4. Podstawy elektrolizy, reakcje elektrodowe, zjawiska polaryzacji.

Prawa elektrolizy Faradaya:

I – Masa produktu elektrolizy m wydzielona na elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku Q przepływającego przez elektrolit.

m= k * Q

Masa m substancji wydzielone przez prąd elektryczny jest wprost proporcjonalna do natężenia prądu I i czasu jego przepływu t przez elektrolit.

m= k * I * t

gdzie:

k – równoważnik elektrochemiczny (ilość substancji wydzielająca się przy przepływie ładunku 1C).

k= M/zF

gdzie:

M – masa atomowa

Z – wartościowość

F – stała Faradya 96500C.

II - Jednakowe ładunki wydzielają z roztworów różnych substancji masy proporcjonalne do równoważników chemicznych.

Procesy elektrochemiczne w metalurgii:

-elektrochemiczne wydzielanie metali z roztworów;

-elektrolityczna rafinacja metali.

Inne zanieczyszczenia też się rozpuszczają obniżają wydajność prądową. Roztwór do rafinacji zawsze wstępnie zawiera pewnie stężenie pierwiastka, który chcemy rafinować.

Roztwór do elektrolizy musi być czysty, czasem skrótowo się mówi, że elektroliza jest też elektrorafinacją, ale to tak nie do końca jest.

$E = \ E_{0} + \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}lna + \ \eta$ η − nadnapiecie potrzebne do realizacji procesu

Wysoka gęstość prądowa daje proszek metalu, a małe gładką powierzchnię, która jest gorszej jakości w miarę wzrostu gęstości prądowej.

Polaryzacja elektrod:

-stężeniowa – zmiana stężenia jonów w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spowodowana ich rozładowaniem (powstaję wydzielenie się dendrytów, a nie gładkiej powierzchni).

-aktywacyjna – powolny przebieg procesu elektrodowego lub jednego z jego stopów. Osadzenie się metalu jest różne. Grubsza i lepsza powierzchnia jest na brzegach ze względu na polaryzację stężeniową. Mieszanie jest niewystarczające i tak się robi, bo elektrolit nie dopływa w wystarczające ilości.

Nadnapięcie:

Różnica potencjałów między elektrodą w stanie równowagi, a elektrodą w momencie elektrolizy, zależne od prądu.

E_w = E +  η

E_W −  potencjal wydzielania

Nadnapięcie stężeniowe:

$\eta = \ \frac{\text{RT}}{\text{zF}}\log\frac{a}{\text{ak}}$

Nadnapięcie aktywacyjne:

η = a + blogI

Energia dostarczana do elektrolizera zostaje zużyta:

-na spolaryzowanie elektrod do wartości potencjałów wydzielania;

-do rozładowania kationów, anionów;

-do wytwarzania sieci krystalicznej osadów metalicznych;

-do pokonania oporów anodowych.

Procesy katodowe:

M^z+ + ze = M

W środowisku kwaśnym:

H₃O⁺ + e^- = 1/2H₂ + H₂0

W środowisku zasadowym:

H₂0 + e^- = 1/2H₂ + OH^-

Z reguły są mniej skomplikowane niż anodowe

Procesy anodowe (nie można ich lekceważyć mimo, że nie dają nam naszego produktu)

Rozpuszczanie metalu:

M = M²⁺ + ze

Tworzenie tlenków metali (pasywacja anody, chcemy unikać)

M + zH₂0 = MO_z/2 + zM⁺ + z/2H₂0 + ze

Wydzielanie tlenu w środowisku zasadowym:

2H20 = O2 + 2H20 + 4e-

Utlenianie anionów:

2Cl^- = Cl2 + 2e^-

Podwyższanie wartościowości jonu:

M^z+ = M(^z+n)+ + ne

Wydzielanie tlenu w środowisku kwaśnym:

2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e^-

Korzystniejsze wykorzystanie energii jest w przypadku roztworów chlorkowych niż siarczanowych.

Siarczanowe Chlorkowe

Ok. 96% ponad 99%

Wydajność prądowa:

$$\eta = (\frac{\text{Mproduktu}}{\text{Mteoretyczna}}*100\% = \ \frac{\text{Mproduktu}}{\text{kIt}}*100\%$$