WPŁYW RODZAJU KWASU NA SZYBKOŚĆ INWERSJI SACHAROZY

Zagadnienia: substancje optycznie czynne; pojęcia: światło spolaryzowane, kat skręcenia płaszczyzny polaryzacji, skręcalność właściwa i molowa; cząsteczkowość a rzędowość reakcji chemicznej; metody wyznaczania rzędowości reakcji, równania kinetyczne; kinetyka reakcji pierwszo- i drugorzędowych kataliza homogeniczna, wyjaśnić mechanizm działania katalizatora.

Optycznie czynne substancje, optycznie czynne związki, substancje skręcające kierunek polaryzacji przenikającego je światła (aktywność optyczna, enancjomery, chiralność, dichroizm kołowy).

Równanie kinetyczne – zależność szybkości reakcji chemicznej, r, od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia[1].

Najczęściej przyjmuje ono postać[1]:

r=k(T)f(c)

gdzie

k(T) - stała szybkości reakcji wyrażona zwykle równaniem Arrheniusa,

T - temperatura,

f(c) - nieznana funkcja stężenia reagentów wyznaczana na drodze doświadczalnej (jednomian/dwumian potęgowy, ułamek wymierny, suma ułamków wymiernych itp.).

Równanie kinetyczne jest niezbędne przy projektowaniu reaktorów chemicznych (prawa strona bilansu masy). Postać równania kinetycznego nie zależy od sposobu przeprowadzenia eksperymentu[1].

Równanie kinetyczne wyrażone względem stężeń[edytuj | edytuj kod]

Dla wielu reakcji szybkość ich przebiegu można opisać równaniem[2]:

r=\frac{-d[A]}{dt}=k[A]^{n}[B]^{m}[C]^{p}[D]^{q}...

gdzie

k - stała szybkości reakcji

[A], [B], [C], [D]... - stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji

n, m, p, q - wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, których suma jest rzędem reakcji.

Poprzez rozdzielenie zmiennych i całkowanie w odpowiednich granicach uzyskuje się równania wiążące stężenia substratów z czasem przebiegu reakcji. Np. dla reakcji pierwszego rzędu równanie przybiera postać[2]:

\frac{-d[A]}{dt}=k[A]

po rozdzieleniu zmiennych przyjmuje ono postać:

\frac{d[A]}{[A]}=-kdt

całkując wyrażenie stronami w granicach od [A]0 (stężenie początkowe w chwili t0) do [A] (stężenie w chwili t):

\int\limits_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]}=-\int\limits_{t_0}^{t}kdt

otrzymuje się ogólną zależność możliwą do zastosowania w praktyce do np. obliczenia stężenia substratu w danej chwili trwania reakcji[2]:

\ln[A] - \ln[A]_0 = -kt

czyli

[A]=[A]_0 \cdot e^{-kt}

Proste, analityczne rozwiązania równań kinetycznych są możliwe tylko w tych przypadkach gdy reakcja ma stosunkowo prosty przebieg. W przypadku bardzo wielu rzeczywistych reakcji chemicznych nie istnieje możliwość dobrania odpowiedniego, prostego równania kinetycznego, ze względu na ich złożony mechanizm. W tych przypadkach stosuje się bardziej złożone równania, w których może występować więcej stałych, lub nawet opisuje się te reakcje układami równań, z których każde odpowiada przebiegowi prawdopodobnych reakcji elementarnych, a następnie dobiera się wartości poszczególnych stałych szybkości metodami numerycznymi. Często zdarza się też, że proste równanie dobrze opisuje przebieg reakcji w początkowym jej stadium, a później następuje zaburzenie na skutek np. wpływu zmiany temperatury układu wywołanego przez efekty energetyczne samej reakcji lub nierównomierny jej przebieg w objętości naczynia na skutek za mało intensywnego mieszania.

Przypisy

Katalizator – substancja chemiczna, która dodana do układu powoduje zmianę ścieżki kinetycznej reakcji chemicznej, na taką, która ma niższą energię aktywacji, czego efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej. W trakcie procesów z udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do reakcji bez udziału katalizatora. Dzieje się tak, ponieważ w trakcie reakcji powstaje dodatkowy kompleks przejściowy katalizator-substrat, który ulega reakcji w wyniku dostarczenia mniejszej ilości energii niż dla reakcji bez udziału katalizatora.

Spis treści [ukryj]

1 Zasada działania

2 Kataliza a inhibicja

3 Rodzaje katalizatorów

4 Zobacz też

Zasada działania[edytuj | edytuj kod]

Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej. Nie znaczy to jednak, że w niej nie uczestniczy. Katalizator wpływa na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Jego działanie opiera się na powstawaniu w reakcji z substratem przejściowego związku chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest nietrwała, dzięki czemu reaguje dalej z wytworzeniem produktu końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora:

Reakcja bez katalizatora:

A + B → AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K → AK (produkt przejściowy)

AK + B → AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)

Jeśli związek przyspieszający reakcję zużywa się w jej wyniku nazywany jest inicjatorem a nie katalizatorem.

Katalizator dzięki tworzeniu związku przejściowego powoduje zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej, nie wpływa jednak na położenie jej równowagi, gdyż energia aktywacji jest jednakowa niezależnie od kierunku przebiegu reakcji. Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne.

Istnieją jednak pewne typy katalizatorów, których technicznie nie można wydzielić ze środowiska reakcji. Przykładem są katalizatory Zieglera-Natty, używane w procesie polimeryzacji propylenu. Niemożność praktycznego odzyskania katalizatora z produktu nie oznacza jednak, że uległ on w wyniku reakcji przemianie chemicznej. Mogła się jednak zmienić jego postać fizyczna na skutek czego jego oddzielenie od produktu staje się praktycznie niewykonalne.

Kataliza a inhibicja[edytuj | edytuj kod]

Pojawiające się w niektórych podręcznikach szkolnych pojęcie "katalizator ujemny" (i, odpowiednio, "kataliza ujemna") jest z gruntu błędne. Spowalnianie reakcji zachodzi bowiem w wyniku powstawania trwałego związku chemicznego substancji spowalniającej z substratem, co powoduje jej zablokowanie, ale również związanie tej substancji na trwałe z substratem. Substancja ta zatem nie odtwarza się lecz zostaje na stałe związana z substratem. W związku z tym, w kontekście spowalniania reakcji mówi się raczej o inhibitorach, dla których antonimem jest inicjator a nie katalizator.

Rodzaje katalizatorów[edytuj | edytuj kod]

Katalizator homogeniczny to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np. rozpuszczony w roztworze), natomiast katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V2O5 utleniania SO2 do SO3).

Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:

składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji

nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji

promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego.

Czasami jednak katalizator heterogeniczny jest "samonośny" i nie wymaga stosowania nośnika. Przykładem są katalizatory metaliczne, takie jak siatki platynowe czy nikiel Raneya.

Rozróżnia się kilka typów katalizatorów heterogenicznych stosowanych w przemyśle:

katalizator nośnikowy

katalizator współstrącany

katalizator samonośny.

Katalizator nośnikowy naniesiony jest na niebiorący w reakcji składnik. Składnik aktywny występuje na powierzchni katalizatora w postaci wysepek, warstewek, kryształów. Nośnik ma za zadanie rozwinięcie powierzchni katalizatora. Istotne jest to o tyle, iż reakcja katalizowana przebiega jedynie na powierzchni katalizatora, a zatem z punktu widzenia katalizy, wnętrze granulki katalizatora nie bierze udziału w procesie. Najpopularniejszym przykładem takiego katalizatora jest katalizator samochodowy.

Katalizator stopowy powstaje podczas spiekania składnika aktywnego z promotorami, które mają za zadanie dopomóc w tworzeniu struktury o dużej powierzchni aktywnej katalizatora. Prekursor stopowy chłodzi się do temperatury pokojowej. Zazwyczaj powierzchniowa warstwa utlenia się na powietrzu i tworzy się warstewka pasywacyjna, pokrywająca powierzchnię katalizatora. Przed właściwym procesem z wykorzystaniem takiego katalizatora przeprowadza się redukcję warstwy powierzchniowej. Zazwyczaj do reaktora wypełnionego katalizatorem wpuszcza się mieszaninę zawierającą wodór. Po zredukowaniu warstwy katalizator staje się aktywny i można zacząć prowadzić konkretny proces.

Katalizator współstrącany powstaje poprzez strącanie składnika aktywnego i nośnika z roztworu soli. Strącony osad przemywa się suszy, mieli, poddaje kalcynacji, a w końcowym etapie aktywacji.

Wyniki oznaczeń stężenia reagentów (c), rejestrowane w czasie (t) biegu reakcji, są podstawiane do różnych równań kinetycznych, np.[1][2]:

dla reakcji zerowego rzędu:

- \frac{d c_A}{dt}=k

dla reakcji pierwszego rzędu:

- \frac{d c_A}{dt}=k c_A

\ \ln{c_A} = - k t + \ln{a}

dla reakcji drugiego rzędu

- \frac{d c_A}{dt} = k c_A^2

- \frac{d c_A}{dt} = - \frac{d c_B}{dt} = k c_A c_B

Oblicza się wartości k i sprawdza, które z równań prowadzi do wyników niezmiennych (zmienność w granicach błędu pomiarów), czyli do rzeczywistej wartości stałej szybkości reakcji (k = const).

Sprawdzając np. czy dla reakcji A + B wykładnik n = 2, oblicza się wartości k z zależności:

k = \frac{2,303}{a - b} \cdot log \frac{b (a - x)}{a (b - x)}

gdzie: a i b – początkowe stężenia reagentów, (a – x) i (b – x) – stężenia chwilowe. Potwierdzeniem założenia jest uzyskanie wartości k, które nie zależą od ti x.

Metoda graficzna[edytuj | edytuj kod]

Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od „metody podstawienia do wzoru”. W obu przypadkach sprawdza się, które z równań kinetycznych najlepiej odpowiada danym doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeń stężenia substratu cA, ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych, aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcji[b] . Linie proste uzyskuje się w układzie współrzędnych[1][2]:

x = t, y = c – gdy reakcja jest zerowego rzędu,

x = t, y = ln c – gdy reakcja jest pierwszego rzędu,

x = t, y = 1/c – gdy reakcja jest drugiego rzędu,

x = t, y = 1/c2 – gdy reakcja jest trzeciego rzędu.

Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej, przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonych[1][2].

Krzywe kinetyczne reakcji pierwszego rzędu[1][2]

c – stężenie substratu, a – stężenie początkowe, k – stała szybkości reakcji, t1/2 – czas połowicznej przemiany

Krzywe kinetyczne reakcji drugiego rzędu[1][2]

c – stężenie substratu, a – stężenie początkowe, t1/2 – czas połowicznej przemiany

Metoda różnicowa van't Hoffa[edytuj | edytuj kod]

t

[min] a1

[mmol/l] Δa1/dt log a1 log Δa1/Δt

Przykład wyników oznaczeń rzędu reakcji metodą van't Hoffa

Reakcja kwasu fumarowego z bromem[2]

C4HO4 + 2 Br2 → C4H2Br2O4 + 2 HBr

(L.T.Reicher, 1895 r.)

Wynik:

n = (2,6440 - 1,9666) / (9,227 - 0,5635)

n = 1,886

0 8,88

95 7,87 0,0108 -1,9666

śr. 8,37 0,9227

t

[min] a2

[mmol/l] Δa2/Δt log a2 log Δa2/Δt

0 3,81

132 3,51 0,00227 -2,6440

śr. 3,66 0,5635

„Metoda różnicowa” została opracowana przez van't Hoffa w 1884 roku. Doświadczalną podstawą obliczeń rzędu reakcji jest w tym przypadku zależność szybkości reakcji w jej początkowym okresie od początkowego stężenia substratu A (a).

Przyjmuje się, że ogólne równanie kinetyczne[1][2]:

- \frac{d c_A}{dt} = k c_A^n = k (a - x)^n

w okresie początkowym (x << a, cA ≈ a) można zastąpić przez:

- \frac{d a}{dt} = k a^n

Dla dwóch reakcji, prowadzonych przy różnych stężeniach początkowych, otrzymuje się:

- \frac{d a_1}{dt} = k a_1^n

- \frac{d a_2}{dt} = k a_2^n

Wynikiem podzielenia równań stronami i zlogarytmowania jest zależność:

n =

\frac

{

ln (-\frac {da_1}{dt}) - ln (-\frac {da_2}{dt})

}

{ln a_1 - ln a_2}

lub, po przejściu na skończone wartości przyrostów (dt → Δt i da → Δa):

n =

\frac

{

ln (-\frac {\Delta a_1}{\Delta t}) - ln (-\frac {\Delta a_2}{\Delta t})

}

{ln a_1 - ln a_2}

Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego[edytuj | edytuj kod]

Podstawą całkowej metody Ostwalda i Zawidzkiego są również wyniki analiz, zgromadzone w dwóch eksperymentach, wykonanych z zastosowaniem różnych wartości początkowego stężenia substratu. W odróżnieniu od metody różnicowej reakcji nie kończy się w okresie początkowym,ech prowadzi do osiągnięcia jednakowego w obu przypadkach stopnia przereagowania (np zmniejszenie stężenia p razy)[1][2].

Założenia metody ilustrują następujące przekształcenia ogólnego równania kinetycznego (dla reakcji o jednakowych stężeniach substratów):

- \frac{d c}{dt} = k c^n

po zgrupowaniu zmiennych:

- \frac{dc}{c^n} = k dt

po scałkowaniu w granicach od a do c:

\frac{1}{n - 1} (\frac{1}{c^{n - 1}} - \frac{1}{a^{n - 1}}) = k t

W przypadku dwóch reakcji, rozpoczynanych od stężeń początkowych c = a1 i c = a2 i kończonych na stężeniach c = pa1 i c = pa2 otrzymuje się, po uproszczeniach, równania:

\frac{1}{n - 1} \cdot \frac{1 - p^{n - 1}} {({a_1 p})^{n - 1}} = k t_1

\frac{1}{n - 1} \cdot \frac{1 - p^{n - 1}} {{(a_2 p)}^{n - 1}} = k t_2

Podzielenie obu otrzymanych równań stronami oraz zlogarytmowanie i kolejne przekształcenia prowadzą do zależności umożliwiającej obliczanie rzędu reakcji na podstawie zmierzonych wartości t1 i t2:

(\frac{a_2}{a_1})^{n - 1} = \frac{t_1}{t_2}

n = 1 + \frac{log {t_1} - log {t_2}}{log {a_2} - log {a_1}}

Metoda izolacyjna Ostwalda[edytuj | edytuj kod]

Metodą izolacyjną jest nazywane postępowanie, które umożliwia wyznaczanie rzędu reakcji względem pojedynczych reagentów, np. względem A i B w reakcji A + B → produkty, dla której równanie kinetyczne ma postać:

- \frac{d x}{d t} = k (a - x)^n_A (b - x)^n_B

Prowadzenie reakcji przy dużym nadmiarze substratu A umożliwia wyznaczenie rzędu względem substratu B (stężenia A jest uznawane za stałe). Analogicznie wyznacza się rząd względem A, stosując duży nadmiar substratu B. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą rzędów względnych[1][2].

Uwagi

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałych szybkości reakcji inwersji sacharozy w obecności kwasów: HCl (c = 1 mol/l) i H₂SO₄ (c = 0,5 mol/l), wyjaśnienie katalitycznego wpływu kwasu na przebieg reakcji oraz oznaczenie jej rzędowości.

Odczynniki i sprzęt:

sacharoza

HCl (c = 1 mol/l)

H₂SO₄ (c = 0,5 mol/l)

cylinder miarowy (100 ml)

3 zlewki lub kolbki Erlenmayera (100 ml)

zlewka (150 ml),

naczyńko wagowe

Katalizowana przez jony H⁺ reakcja hydrolizy sacharozy (inwersji sacharozy) prowadzi do równomolowej mieszaniny glukozy i fruktozy zgodnie z równaniem:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O→C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

sacharoza glukoza fruktoza

Wykonanie ćwiczenia:

1. Odważyć w naczyńku wagowym 10 g sacharozy i rozpuścić ją w 50 ml wody destylowanej (roztwór podstawowy).

2. Przygotować próbkę zerową: do zlewki (lub kolby Erlenmayera) wlać 15 ml podstawowego roztworu sacharozy, dodać 15 ml wody destylowanej i roztworem tym napełnić pierwszą rurkę polarymetryczną w taki sposób, aby w rurce nie pozostawić pęcherzyka powietrza.

3. Zmierzyć trzykrotnie kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji tego roztworu za pomocą polarymetru i obliczyć wartość średnią α₀.

4. Przygotować próbkę z HCl: do drugiej zlewki wlać 15 ml podstawowego roztworu sacharozy i dodać szybko 15 ml roztworu HCl, włączając jednocześnie stoper. Roztwór dokładnie wymieszać.

5. Napełnioną tym roztworem rurkę polarymetryczną umieścić w polarymetrze i w chwili t = 10 min czasu trwania reakcji odczytać kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji α_t .

6. W między czasie przygotować próbkę z H₂SO₄: do trzeciej zlewki wlać 15 ml podstawowego roztworu sacharozy, szybko dodać 15 ml roztworu H2SO4 i włączyć w tym momencie drugi stoper. Roztwór wymieszać.

7. Pomiary kąta skręcenia α_t dla roztworu sacharozy katalizowanego przez roztwór HCl oraz H₂SO₄ wykonać kolejno dla czasów t = 20, 30, 45, 60, 75, 90 minut.

Dla każdego czasu t dokonać co najmniej trzy odczyty kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji α_t , a do obliczeń używać wartości średniej.

8. Uzyskane wyniki zamieścić w tabelach.

Tabela wyników

Katalizator: HCl (c = 1 mol/l)

t [min]	t [s]	αt [^o]	ln	kobl [s^-1]
10
20
30
45
60
75
90
				obl [s^-1] = kgraf [s^-1] = knum [s^-1] =

Tabela wyników

Katalizator: H₂SO₄ (c = 0,5 mol/l)

t [min]	t [s]	αt [^o]	ln	kobl [s^-1]
10
20
30
45
60
75
90
				obl [s^-1] = kgraf [s^-1] = knum [s^-1] =

Opracowanie i dyskusja wyników pomiarów:

1. Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła w momencie zakończenia reakcji inwersji α_∞ obliczyć z następującej zależności empirycznej:

α_∞ = - α₀ (0,44-0,005t_p)

gdzie: t_p - temperatura pomiaru wyrażona w stopniach Celsjusza.

2. Na podstawie otrzymanych wartości: α₀, α_t, α_∞ obliczyć wartość ln

i stałą szybkości k_obl dla poszczególnych pomiarów w obu seriach badań korzystając

z zależności:

k = ln (1)

3. Z uzyskanych wartości k_obl wyznaczyć średnią wartość stałej szybkości reakcji inwersji obl dla każdego z katalizatorów.

W obliczeniach uwzględnić czas trwania reakcji t wyrażony w sekundach.

Sporządzić wykres zależności ln jako funkcji czasu t dla obu roztworów zawierających różne katalizatory, wykorzystując dane zebrane w tabelach wyników.

Można zastosować następującą skalę: dla współrzędnej x = t przyjąć 1000 s = 2 cm, zaś dla współrzędnej y = ln przyjąć 0,02 = 1 cm.

5. Metodą graficzną wyznaczyć współczynniki kierunkowe otrzymanych prostych, które są w tym przypadku równe stałym szybkości k_graf. Uzyskane proste opisuje bowiem zależność typu y = bx , na co wskazuje przekształcona postać równania (1):

ln (2)

Stałe szybkości reakcji obliczyć również metodą najmniejszych kwadratów w celu uzyskania k_num.

7. Otrzymane wartości stałych szybkości inwersji sacharozy: _obl , k_graf, k_num dla obu serii pomiarów zamieścić w tabelach wyników i porównać je między sobą.

8. Na podstawie porównania wartości stałych szybkości i danych zawartych w tabeli wyników wyjaśnić, który z kwasów (HCl czy H₂SO₄) jest lepszym katalizatorem i dlaczego.

9. Do sprawozdania dołączyć wykresy wykonane na papierze milimetrowym.

Literatura

1. A. Danek, „Chemia fizyczna", PZWL, 1978.

2. L. Sobczyk, A Kisza, „Chemia fizyczna dla przyrodników", PWN, 1975.

3. B. Filipowicz, W. Więckowski, „Biochemia" , t.1, PWN, 1986.

4. Chemia organiczna – podręcznik dowolny – rozdział dotyczący związków optycznie czynnych.

5. Fizyka – autor i podręcznik dowolny , rozdział dotyczący polaryzacji światła.

6. Praca zbiorowa, „Chemia fizyczna”, PWN, 2001, rozdział dotyczący katalizy

homogenicznej.