Mechaniczna synteza

Mechaniczna synteza ( Mechanical Alloying MA) jest procesem generującym dużą liczbę defektów i powodujący rozdrobnienie ziarna. Struktura wyjściowa materiału staje się niestabilna. Powstały stop może mieć charakter roztworu stałego, fazy międzymetalicznej lub materiału amorficznego. Mechaniczna synteza jest procesem przebiegającym w stanie stałym, a podstawową jego rolę odgrywa reakcja zachodząca pomiędzy proszkowymi składnikami stopu.

W wyniku mielenia może się zmieniać skład chemiczny i mikrostruktura materiału. Podczas procesu występuje zarówno kruszenie, jak i stapianie materiału.

Rys. Schemat procesu mechanicznej syntezy: a) kruszenie i stapianie materiału wyjściowego. B) tworzenie się struktur warstwowych, c) rozdrabnianie cząstek proszku i tworzenie się nanostruktury

[źródło: M. Jurczyk: „Nanomateriały”]

Podczas kruszenia cząstek przy zderzeniach kula- proszek- kula lub kula- proszek- ścianka tygla tworzą się czyste powierzchnie, które pozostają nieutlenione, ponieważ proces odbywa się w atmosferze ochronnej. Podczas dalszych zderzeń może nastąpić stapianie cząstek, proces MA przebiega więc na nowych, wewnętrznych powierzchniach cząstek, których skład zmienia się podczas trwania procesu.

W pierwszym etapie przeważa tendencja do łączenia się proszków w większe cząstki. Średnica cząstek powiększa się 2- 3 razy w stosunku do średnicy cząstek wyjściowych. W miarę trwania procesu cząstki rosną i umacniają się odkształceniowo. Po osiągnięciu pewnej średnicy krytycznej cząstka pęka i cykl powtarza się.

Duże cząstki są bardziej skłonne do pękania, ponieważ prawdopodobieństwo pojawienia się zarodka pęknięcia jest proporcjonalne do wielkości cząstki. Cząstki małe mają skłonność do łączenia się.

Do dłuższym czasie trwania procesu nawet małe cząstki są umocnione do tego stopnia, że pękają, co może prowadzić do rozdrobnienia proszku na krystality lub cząstki amorficzne o wielkościach od kilku do kilkunastu nanometrów.

W końcowym etapie tendencja cząstek do stapiania i kruszenia wyrównuje się, a rozmiar cząstek pozostaje stały w wąskim zakresie.

źródło:

http://www.ifw-dresden.de/institutes/imw/sections/22/conductors/cunb/mechanical-alloying-of-cu-nb

Zastosowanie mechanicznej syntezy- otrzymywanie niekonwencjonalnych materiałów:

• stopów amorficznych

• silnie przesyconych roztworów stałych

• stopów metali silnie różniących się temperaturą topnienia poszczególnych składników

Przykłady materiałów otrzymywanych metodą mechanicznej syntezy:

Typ materiału	Surowce wyjściowe
TiN, ZrN, HfN, Si3N4, AlN, NbN	Ti, Zr, Hf, Si, Al, Nb, NH3
ZrC, TaC, HfC, SiC	ZrCl4, TaCl4, HfCl4, Si, SiO2, CxHy, H2
CaB6, BaB6, LaB6	CaO, BaO, La2O3, B, N2
Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Y2O3	Al, Al2O3, Si, SiO2, Ti, TiCl4, Zr, ZrO2, Y2O3, O2
TiCxNy	Ti, TiO2, CxHy, N2, NH3
TiN/Me(Ni, Fe)	Ti, Me, Me(CO)x, N2
TiN/A	Ti, Al, N2
TiN/TiB2	Ti, B, N2
Si3N4/MexOy (Me= Al, Y, Mg)	Si, MexOy, NH3
Nd2Fe14B	Nd, Fe, B
Sm2Fe17Nx	Sm, Fe, N2, NH3

Proces mechanicznej syntezy można podzielić na 5 etapów:

-początkowy

-łączenie cząstek

-tworzenie cząstek równoosiowych

--przypadkowej orientacji łączenia cząstek

-końcowy

Etap początkowy

Obserwuje się rozwój cienkich warstw (grubość 1- 2 średnic początkowych cząstek proszku) oraz powstawanie cząstek proszku o średnicach mniejszych oraz większych od początkowych. Część cząstek proszku jest silnie odkształcona, podczas gdy część pozostaje nienaruszona. Szeroki rozkład wartości twardości.

Etap łączenia cząstek

Wzrost ilości grubych frakcji proszku. Wzrost twardości mielonego proszku.

Etap tworzenia cząstek równoosiowych

Spadek plastyczności materiału. Dalsze rozkruszanie cząstek proszku na kulach oraz ściankach tygla.

Etap przypadkowej orientacji łączenia cząstek

W skutek łączenia się równoosiowych cząstek powstaje struktura „zwinięta”. Zmniejsza się ilość dużych cząstek proszku, na skutek ich rozkruszania. Dalszy wzrost twardości.

Etap końcowy

Osiągnięcie nasycenia twardości. Stały rozkład wielkości cząstek.

Materiał jest zazwyczaj manometryczny lub amorficzny.

Mechaniczna synteza pozwala ominąć czynniki ograniczające postęp reakcji (niska temperatura procesu), ponieważ:

-ze względu na dużą liczbę generowanych defektów szybkość dyfuzji wzrasta

-powierzchnia kontaktu rośnie w czasie procesu, w związku z tworzeniem coraz cieńszych warstw składników.

Właściwości wytrzymałościowe i fizykochemiczne produktów mechanicznej syntezy zależą od warunków procesu, takich jak rodzaj młynka, temperatura i atmosfera mielenia.

Wpływ parametrów technologicznych na produkt końcowy procesu mechanicznej syntezy.

Jednym z najważniejszych czynników wpływających na właściwości wyprodukowanego materiału jest typ zastosowanego młynka.

Najczęściej stosowane młynki to:

-wibracyjny (np. Misuni NEV- MA8)

Komora robocza młynka (ze stali nierdzewnej, Al₂O₃, SiC lub ZrO₂) jest wypełniona mielnikami. Są one wprawiane w ruch drgający z częstotliwością 17- 50 Hz. Materiał mielony w młynku jest poddawany licznym uderzeniom. Energia mielenia wynika ze stosunku masy mielników do masy materiału rozdrabianego. Przyspieszenia przekraczają 3- 12 razy przyspieszenie ziemskie.

-typu „shaker” (np. Spex 8000)

Komora robocza jest wypełniona mielnikami, które są wprawiane w ruch drgający ze stałą częstotliwością 8Hz. Energia mielenia wynika ze stosunku masy mielników do masy materiału rozdrabianego. Przyspieszenia przekraczają kilkakrotnie przyspieszenie ziemskie.

-grawitacyjne (np. Uni- Ball Mill- ASI)

Warunkiem mielenia jest odrywanie się mielników od ściany młyna. Jest on spełniony wówczas, gdy obrotowa prędkość eksploatacyjna młyna jest mniejsza od krytycznej prędkości obrotowej, $N_{e} < \frac{42,3}{\sqrt{}D}$ (Obr * min ^-1)

-planetarne (np. Frisch)

Cylindryczny pojemnik ze stali nierdzewnej o promieniu R1 wypełniony mielnikami i mielonym materiałem obraca się wokół własnej osie i jednocześnie porusza się po okręgu o promieniu R2 w kierunku przeciwnym. Proces mielenia będzie miał miejsce, gdy siła odśrodkowa wynikająca z obrotów wokół własnej osi będzie mniejsza od siły odśrodkowej wywołanej ruchem względem obrotu położonego poza osią młyna.

Warunek mielenia: $\text{\ \ \ }\frac{\omega_{1}}{\omega_{2}} < \sqrt{\frac{R_{2}}{R_{1}}}$

-typu „attritor” (np. Szegvari- Union Press)

W pojemniku wypełnionym mielnikami i materiałem mielonym następuje ścieranie rozdrabianego materiału. Wał zaopatrzony w poprzeczne ramiona obraca się z prędkością ponad

100 obrotów*min^-1, powodując przemieszczanie się mielników, a tym samym ścieranie materiału.

Użycie różnych młynków powoduje różne typy reakcji amorfizacji tych samych stopów oraz wpływa na różne wielkości ziaren produkowanych materiałów (rys.). Im większa intensywność mielenia, tym mniejsze ziarno i większe naprężenia.

Rys. Średni rozmiar ziaren proszku Fe w funkcji czasu dla różnych młynków

[Borner I., Eckert J.: „Nanostructure formation and steady- state grain size of ball- milled iron powders”, Materials Science and Engineering A, 226- 228, 1997, s. 541- 545]

Rys. Średni poziom naprężeń ziaren proszku Fe w funkcji czasu dla różnych młynków.

[Borner I., Eckert J.: „Nanostructure formation and steady- state grain size of ball- milled iron powders”, Materials Science and Engineering A, 226- 228, 1997, s. 541- 545]

Ważnym parametrem jest masa mielonego proszku. Siła uderzenia zależy od prędkości i właściwości materiału zderzających się ciał oraz od ilości materiału uwięzionego zderzającymi się powierzchniami. Siła uderzeń rośnie wraz z częstotliwością młynka. Zwiększenie ilości proszku powoduje zmniejszenie tej siły, ponieważ proszek zachowuje się jak warstwa lepko- sprężysta między zderzającymi się powierzchniami.

Rys. Zależność siły uderzenia od częstotliwości ruchu pojemnika młynka wibracyjnego, dla różnych ilości mieszanego proszku.

[Koch C. C.: „The synthesis of non- equilibrium structures by ball- milling”, Materials Science Forum, 88- 90, 1992, s. 243-262]

Na drogę swobodnego ruchu kuli w młynku wpływa stopień wypełnienia pojemnika, który można wyrazić zależnością:

$$n_{v} = \frac{N_{b}}{N_{b,\ max}}$$

Gdzie: N_b- liczba kul w pojemniku

N_b,max- maksymalna ilość kul danej wielkości, którą można umieścić w pojemniku

Stopień wypełnienia pojemnika wpływa na rozkład energii zderzeń. Im większa ilość kul, tym więcej zderzeń niskoenergetycznych. Rozkład energii nie ma jednak większego wpływu na szybkość reakcji.

Na przebieg reakcji ma wpływ wielkość i materiał stosowanych kul. Nie stwierdzono większych różnic w procesie mielenia dla kul o średnicach 3, 6 i 18mm. Nieco większe rozdrobnienie cząstek zauważa się przy stosowaniu kul o mniejszych średnicach.

Materiał, z którego zrobione są kula ma wpływ na zanieczyszczenia wprowadzane do proszku podczas mielenia.

Przewodność cieplna kul może decydować jak długo proszek jest utrzymywany w podwyższonej temperaturze, wytwarzanej lokalnie podczas zderzeń. Dobrym materiałem na kule jest stal nierdzewna, należy jednak pamiętać o zanieczyszczeniach żelazem- α, wprowadzanych do materiału podczas mielenia.

Stosunek masy kul do masy mielonego materiału wpływa na czas mielenia. Zmniejszenie tego stosunku wpływa na energetyczne warunki procesu i zwiększa czas mielenia.

Innym parametrem procesu, narzuconym zewnętrznie przez eksperymentatora jest temperatura. Wzrost lokalnej oraz średniej temperatury w młynku nie jest parametrem procesu, ale skutkiem stosowanych parametrów. Temperatura w młynku wpływa na aktywność dyfuzyjną pierwiastków, a więc na przebieg reakcji w stanie stałym, jak również na procesy zdrowienia i rekrystalizacji.

Zwiększenie intensywności mielenia powyżej pewniej krytycznej wartości, powoduje zwiększenie ilości fazy krystalicznej w produkowanym materiale.

Najważniejszym parametrem wpływającym na czystość produktu jest atmosfera, w której prowadzony jest proces MA. Zazwyczaj proces przeprowadza się w osłonie gazu obojętnego, np. argonu, co zapobiega dodatkowym reakcjom (np. utlenianiu), które mogą zachodzić podczas mechanicznej syntezy. Niektórzy jednak uważają obecność zanieczyszczeń jako korzystny wpływ na stabilność termiczną proszków po MA, która pochodzi od ultra dyspersyjnych faz, głównie tlenków, tworzących się podczas mielenia.

Podczas mielenia metali plastycznych dodaje się w bardzo niewielkich ilościach związki organiczne (heksanol, etanol, metanol), które mają zapobiegać nadmiernemu osadzaniu się materiału na kulach i ścianach pojemnika oraz erozji kul i pojemnika. Wprowadza to do mielonego materiału zanieczyszczenia.