ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI.

Cel ćwiczenia: Wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności substancji trudno rozpuszczalnej przez pomiar przewodności elektrolitycznej. Zapoznanie z podstawowymi zjawiskami związanymi z przepływem prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów. Prawo Kohlrauscha.

Sprzęt: Konduktometr ELMETRON, pehametr, Cylinder miarowy – 50 cm^3- 2 szt. Zlewki - 50 cm^3 - 5 szt. Kolba stożkowa (Erlenmeyera) z szeroką szyjką lub zlewka wysoka – 100 cm^3 lub 200 cm^3 tryskawka

Odczynniki: 0,1; 0,01; 0,001 M roztwory KCl; Stały CaCO3; Nasycony roztwór wodny CaCO3;

Informacje wprowadzające:

Przewodność elektrolityczna właściwa (konduktywność elektrolityczna) jest przewodnością słupa cieczy o grubości 1 m i przekroju A = 1 m². Jednostką przewodności właściwej jest simens na metr [S∙m^-1 lub Ω^-1 ∙m^-1].

Ze stężeniem jonów znajdujących się w elektrolicie przewodność właściwa związana jest zależnością:

κ = Σz_iF u_i c_i (1)

gdzie:

• c_i – stężenie molowe i-tego jonu,

• u_i – ruchliwość elektrolityczna jonu,

• z_i – ładunek jonu,

• F – stała Faradaya (96500 C∙mol^-1)

Przewodnictwo roztworu jest sumą udziałów przewodnictwa wszystkich rodzajów jonów znajdujących się w danym roztworze. Zależy więc od stężenia nie tylko tej substancji, która w danym przypadku jest oznaczana. Jeśli jednak stężenie wszystkich pozostałych substancji jonowych utrzyma się na stałym poziomie, to zmianę zmierzonego przewodnictwo roztworu można łatwo powiązać ze zmianami stężenia oznaczanej substancji.

Dla niskich stężeń zależność przewodnictwa właściwego od stężenia ma charakter prostoliniowy. W szerokim zakresie stężeń zależność przewodności właściwej od stężenia jest opisana złożonymi funkcjami krzywoliniowymi.

Pomiary konduktometryczne wykonuje się w ustalonej temperaturze lub stosuje automatyczną kompensację temperatury, ponieważ przewodność elektrolityczna rośnie nieznacznie przy wzroście temperatury.

Ze względu na rozpowszechnienie się elektrod zanurzeniowych spotyka się również pojęcie – stała elektrody konduktometrycznej.

Wartość k musi być wyznaczona dla każdego naczyńka konduktometrycznego (gdyż zależy od kształtu, położenia i rozmiaru elektrod). Stała naczyńka (elektrody) jest również podawana przez producenta naczyniek. Stałą k wyznacza się przez pomiar przewodności roztworu wzorcowego KCl w różnym zakresie stężeń (np. 0,001 do 0,1 mol/dm³) i w różnych temperaturach. Stałą konduktometryczną k oblicza się ze wzoru: k = κ₁/ κ₂ gdzie: κ₁ – teoretyczna przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS ^.cm^-1, κ₂ – zmierzona przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS ^.cm^-1.

Z pomiaru przewodnictwa właściwego można wyznaczyć rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnych w wodzie. Pomiędzy przewodnictwem molowym (Λ) soli dysocjującej według schematu:

,

a przewodnictwem właściwym (κ) soli w roztworze nasyconym i rozpuszczalnością soli S (lub stężeniem c) w molach na dm³, istnieje zależność:

(2)

Nasycony roztwór trudno rozpuszczalnej soli można traktować jako nieskończenie rozcieńczony i przyjąć jego przewodnictwo molowe za równe przewodnictwu granicznemu Λ₀, które można obliczyć z granicznych przewodnictw jonowych (z prawa Kohlrauscha):

(3)

Przewodnictwo molowe zależy od stężenia ładunków c. Dla elektrolitów mocnych wpływ stężenia na przewodnictwo molowe opisuje doświadczalna zależność Kohlrauscha:

(4)

w której Λ⁰ jest molowym przewodnictwem granicznym, czyli przewodnictwem 1 mola ładunków dowolnego znaku w roztworze nieskończenie rozcieńczonym:

(5)

Molowe przewodnictwo graniczne dla elektrolitów mocnych można wyznaczyć przez ekstrapolację doświadczalnej zależności .

Oznaczenie rozpuszczalności sprowadza się do pomiaru przewodnictwa soli w roztworze nasyconym, które jest równe różnicy przewodnictwa roztworu i rozpuszczalnika

Γ_soli = Γ_roztworu– Γ_wody i do przeliczenia tego przewodnictwa na przewodnictwo właściwe κ (κ = k∙ Γ, gdzie k jest stałą konduktometryczną naczyńka do pomiarów przewodnictwa) lub pomiarów przewodnictwa właściwego konduktometrem z zaprogramowaną wartością stałej naczynka κ_soli = κ_roztworu– κ_wody. Rozpuszczalność S (stężenie roztworu c) można wyznaczyć, łącząc wzory (2) i (3):

$$c\lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack = \frac{\kappa\lbrack\frac{S}{m}\rbrack}{\left( {\lambda_{M^{z +}}}^{0} + {\lambda_{A^{z -}}}^{0} \right)\lbrack\frac{S \bullet m^{2}}{\text{mol}}\rbrack \bullet 1000}$$

Graniczne przewodności molowe kationu i anionu w temperaturze pomiaru znaleźć w tablicach fizykochemicznych.

Iloczyn rozpuszczalności dla dowolnej soli trudno rozpuszczalnej o wzorze M_mA_n wyraża się wzorem:

I_r = [Mⁿ⁺]^m•[A^m−]ⁿ

Gdy wartość iloczynu steżeń rozpuszczonych jonów jest równa iloczynowi rozpuszczalności mamy do czynienia z roztworem nasyconym, czyli takim, w którym rozpuściła sie maksymalna, dla danej temperatury, ilość substancji.

Gdy wartość iloczynu steżeń jonów jest mniejsza niż iloczyn rozpuszczalnosci w danym roztworze mozna rozpuscic jeszcze dodatkowa ilosc substancji. Taki roztwór nazywa sie roztworem nienasyconym.

Rozpuszczanie węglanu wapnia w wodzie przebiega zgodnie z równaniem:

CaCO₃(s)⇄Ca²⁺ + CO₃²⁻

Jeśli zaniedbamy hydrolizę anionu węglanowego, otrzymujemy rozpuszczalność węglanu wapnia 7.1x10^-5 M, natomiast rzeczywista rozpuszczalność może być kilkadziesiąt razy większa i zależy od pH roztworu.

Hydroliza anionu węglanowego przebiega zgodnie z równaniem reakcji:

CO₃²⁻ + H₂O ⇄ HCO₃⁻ + OH⁻,   pK_b = 3, 68

HCO₃⁻ ⇄ CO₃²⁻ + H⁺,                             pK_a = 10, 32

Ujemny logarytm ze stałej dysocjacji kwasowej wynosi pK_a=10,32; pK_a + pK_b = 14.

Rozpuszczanie węglanu wapnia w wodzie połączone z hydrolizą można zapisać:

2CaCO₃(s)+H₂O ⇄ 2Ca²⁺ + CO₃²⁻ + HCO₃⁻ + OH⁻

2c_Ca²⁺ = c_CO3²⁻ + c_HCO3⁻ + c_OH⁻

Wykonanie ćwiczenia:

1. Pomiary wykonywane są konduktometrem ELMETRON z elektrodą zanurzeniową. Elektroda posiada wyznaczoną przez producenta stałą naczynka, która wynosi 0,98 cm^-1, dlatego wartością wyświetlaną jest przewodnictwo właściwe κ₂ [mS/cm lub μS/cm]. Po podłączeniu termopary, konduktometr będzie dokonywał automatycznej kompensacji temperatury pomiaru do wartości 298 K.

Wszystkie roztwory powinny mieć temperaturę pokojową 23°C - 25°C! Jeśli jest inaczej użyć łaźni wodnej do ustabilizowania temperatury roztworów.

Używane naczynia i elektroda oraz termopara muszą być starannie umyte, wypłukane DOKŁADNIE wodą destylowaną i osuszone.

1. Zmierzyć 3-krotnie i zanotować przewodnictwo właściwe wody destylowanej.

2. Do zlewki wysokiej o pojemnosci 50 cm³ wlać około 30 cm³ 0,001 M roztworu KCl. Umieścić elektrodę i termoparę w roztworze. Po ustaleniu wartości odczytać κ₂.

3. Pomiary powtórzyć dla 0,01 M i 0,1 M roztworu KCl.

4. Przygotować nasycony roztwór węglanu wapnia poprzez umieszczenie około 200 mg stałego CaCO₃ w 100 cm³ wody destylowanej i mieszanie przez 10 min. Nierozpuszczony nadmiar CaCO₃ odsączyć na sączku. Zmierzyć przewodnictwo κ₂ nasyconego roztworu CaCO₃. Pomiar powtórzyć 3-krotnie.

Czujnik konduktometryczny należy umieścić w roztworze zgodnie z instrukcją pracy aparatu i sprawdzić, czy pomiędzy elektrodami nie ma pęcherzyków powietrza!! Wartość przewodnictwa właściwego odczytać po jej ustaleniu na aparacie.

1. Po zakończeniu pomiarów elektrodę należy przemywać wodą destylowaną, aż do momentu, kiedy wskazania przewodnictwa będą nie większe niż uzyskane w punkcie (2).

2. Za pomoca pehametru zmierz pH nasyconego roztworu węglanu wapnia.

Opracowanie wyników:

1. Obliczyć stałą konduktometryczną k ze wzoru: k = κ₁/ κ₂ gdzie: κ₁ – teoretyczna przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS∙cm^-1 odczytana z tablic, κ₂ – zmierzona przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS∙cm^-1. Obliczenia wykonać dla co najmniej dwóch roztworów KCl. Otrzymaną wartość uśrednić.

2. Obliczyć przewodność właściwą nasyconego roztworu węglanu wapnia =k•₂. Uwzględnić poprawkę na przewodność wody destylowanej: κ_soli = κ_roztworu– κ_wody.

$$c\lbrack\frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}\rbrack = \frac{\kappa\lbrack\frac{S}{m}\rbrack}{\left( \lambda_{M^{z +}} + \lambda_{A^{z -}} \right)\lbrack\frac{S \bullet m^{2}}{\text{mol}}\rbrack \bullet 1000}$$

Wyznaczyć iloczyn rozpuszczalności I_r = [Ca²⁺] • [CO₃²⁻] bez uwzględniania hydrolizy jonów węglanowych. Następnie wyznaczyć iloczyn rozpuszczalności uwzględniając hydrolizę jonów węglanowych.

1. Wyniki umieścić w tabeli. Przedyskutować otrzymane wyniki i czynniki wpływające na niedokładność przeprowadzonych pomiarów.

Tabela wyników

Badany roztwór	κ2 (1)	κ2 (2)	κ2 (3)	κ2(śr)	κ1 [S^.cm^‑1]	k	κ [S^.cm^‑1]	Ir
woda destylowana					-			-
CaCO3 nas.					-
0,1M KCl							-	-
0,01M KCl							-	-
0,001M KCl							-	-

Graniczne przewodności molowe jonów λ⁰ w 298K:

Ca²⁺ - 0,0120 Sm²/mol;

OH⁻ - 0,0198 Sm²/mol;

HCO₃⁻ - 0,0045 Sm²/mol;

CO₃²⁻  - 0,0090 Sm²/mol;

Literatura

1. Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1982.

2. Brdička R., Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 1970.

3. Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980.

4. Koryta J., Dvořák J., Boháčková V., Elektrochemia, PWN, Warszawa 1980.

5. Danek A., Chemia fizyczna, PZWL, Warszawa 1982.