Tytan i jego stopy

1. Wprowadzenie

Tytan (Ti, Titanium) jest pierwiastkiem chemicznym z grupy metali przejściowych. Jego liczba atomowa to 22. Posiada pięć izotopów o masach atomowych od 46 do 50. Tworzy dwie odmiany alotropowe. Został odkryty w 1791 w Wielkiej Brytanii przez Williama Gregora. Do najważniejszych własności fizykochemicznych należy zaliczyć dużą lekkość, wysoką wytrzymałość mechaniczną, odporność na korozję (w tym w środowiskach wody morskiej i chloru). Jest ciągliwym srebrzystobiałym metalem, a jego mechaniczne właściwości (np. twardość) zależą w dużej mierze od domieszek i zanieczyszczeń. Jego przewodnictwo jest tym większe, im jest czystszy. Charakteryzuje się małą ściśliwością i przy niewielkiej stosunkowo gęstości wykazuje dużą wytrzymałość. Reaguje z powietrzem i innymi gazami już przy temperaturach pokojowych. Pył tego pierwiastka jest wybuchowy. Jest stosunkowo odporny na działanie kwasów. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu wykazuje własności nadprzewodzące. Tytan bardzo często jest dodawany do stopów żelaza, aluminium, wanadu, molibdenu i wielu innych. Głównym zastosowaniem tytanu jest przemysł lotniczy (konstrukcje samolotów, promy kosmiczne, silniki odrzutowe), militarny, motoryzacyjny, medyczny (protezy), a także procesy metalurgiczne i sporty ekstremalne (sprzęt sportowy).

1. Charakterystyka

Liczba atomowa: 22

Masa atomowa: 47,867 u

Grupa, okres, blok: 4, 4, d

Gęstość: 4507 kg/m³

Temperatura topnienia: 1668

Temperatura wrzenia: 3287

Układ krystalograficzny: heksagonalny

Twardość: 6 (w skali Mohsa), 70-74 (HRB)

Wytrzymałość na rozciąganie: 241 GPa

Moduł Younga: 102,7 GPa

1. Odmiany alotropowe

Tytan występuje w dwóch odmianach alotropowych:

• Ti-α – krystalizuje w układzie heksagonalnym (HZ); występuje poniżej temperatury stanu przejściowego (882);

• Ti-β – krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (RPC); występuje powyżej temperatury stanu przejściowego (882);

Wraz z podgrzewaniem Ti-α wzrasta pojemność cieplna tytanu, natomiast po przekroczeniu temperatury stanu przejściowego i przemianę w fazę Ti-β pojemność cieplna stabilizuje się i utrzymuje na stałym poziomie.

1. Występowanie

Zawartość tytanu w skorupie ziemskiej wynosi około 0,6 %, jest więc dość pospolity. Skała księżycowa zawiera około 10% tytanu. Zawartość w skorupie ziemskiej - 0,42% wag. Główne minerały tytanu to

• Anatazyt – TiO₂

• Ilmenit - FeTiO₂

• Rutyl - TiO₂

• Brukit – TiO₂

• Perowskit – CaTiO₃

• Tytanit (sfen) – CaTiSiO₅

W Polsce złoża rud tytanu występują na Pojezierzu Mazurskim i w okolicach Suwałk. W skali światowej ranking produkcji tytanu (w roku 2003) przedstawia się następująco:

Kraj	Produkcja
Australia	30,6 % (1 291 000 t)
RPA	20,1 % (850 000 t)
Kanada	18,2 % (767 000 t)
Norwegia	9,1 % (382 900 t)
Ukraina	8,5 % (357 000 t)
Pozostałe	13,6 % (573 100 t)
Cały Świat	100% (4 221 000 t)

1. Mikrostruktura stopów tytanu

Tytan może mieć morfologię iglastą lub równoosiową. Tytan techniczny zawiera ok. 99% Ti; 0,08% C; 0,2% Fe; 0,03% N; 0,18% O; 0,015% H;

1. Stopy tytanu

Stopy tytanu dzielą się w zależności na strukturę. Wyróżnia się następujące grupy stopów:

• Stopy jednofazowe α oraz stopy pseudo α (złożone z fazy α zawierające <5% pierwiastków stabilizujących fazę β)

• Stopy dwufazowe (α+β)

• Stopy jednofazowe β oraz stopy pseudo β (struktura złożona z metastabilnej fazy β_M; właściwości podobne do stopów α+β z dużą zawartością fazy β)

Pierwiastki stopowe w stopach tytanu dzielą się na trzy grupy:

• Pierwiastki stabilizujące fazę α i podnoszące temperaturę przemiany α<>β, do których należą aluminium, gal, german, tlen, azot i węgiel.

• Pierwiastki neutralne, niestabilizujące żadnej z faz, lecz wspomagające umacnianie roztworowe i spowalniające niekorzystne przemiany fazowe. Zaliczamy do nich: cynę, cyrkon, german, hafn i tor.

• Pierwiastki stabilizujące fazę β, obniżające temperaturę przemiany alotropowej. Należą do nich: wanad, molibden, niob, tantal, miedź, chrom, mangan, żelazo, nikiel, kobalt, krzem, ruten, ren, iryd, rod.

Najważniejszym dodatkiem stopowym jest aluminium obniżające gęstość stopów tytanu, umacniające roztworowo i stabilizujące fazę α.

Rys. 1: Wpływ pierwiastków stopowych na przemianę alotropową tytanu. a) pierwiastki stabilizujące fazę α, b) pierwiastki izomorficzne stabilizujące fazę β, c) pierwiastki eutektoidalne stabilizujące fazę β, d) pierwiastki pseudoizomorficzne stabilizujące fazę β.

1. Stopy jednofazowe α i stopy pseudo α

Struktura stopów jednofazowych α składa się po wyżarzaniu w 95% z roztworu stałego α. Do umocnienia stopów tego typu nie stosuje się obróbki cieplnej, lecz umacnia się poprzez zgniot i odkształcenie plastyczne, co powoduje wzrost wytrzymałości, lecz spadek plastyczności. Obróbka cieplna polega jedynie na wyżarzaniu niskotemperaturowym w celu usunięcia naprężeń i skutków zgniotu powstałych podczas odlewania. Ze względu na dużą zawartość aluminium stopy te nie nadają się do przeróbki plastycznej. Przy zawartości aluminium powyżej 7% tworzy się bardzo krucha faza międzymetaliczna α₂(Ti₃Al). Stopy α posiadają następujące własności:

• Dobre własności odlewnicze

• Dobra spawalność

• Wytrzymałość na pełzanie

• Duża odporność na kruchość na zimno

• Stabilność cieplna

• Niezbyt dobre własności wytrzymałościowe
  Rys. 2: Mikrostruktura Ti-6Al-4V.

Stopy pseudo α zawierają, prócz fazy α, niewielką ilość fazy β (2% – 15%). Ich właściwości są bardzo podobne do właściwości stopów α, jednak wprowadzenie niewielkiej ilości fazy β wpływa korzystnie na zwiększenie wytrzymałości i żarowytrzymałości kosztem nieznacznej zmiany plastyczności, co jest wynikiem zwiększenia roztworu α niejednorodności.

1. Stopy dwufazowe α+β

Otrzymywane są poprzez dość równomierne wprowadzenie dodatków stopowych stabilizujących fazę α i β. Faza α umacniana jest głównie przez dodanie aluminium, natomiast faza β przez dodanie pierwiastków izomorficznych lub eutektoidalnych, głównie wanadu. Aluminium powoduje zmniejszenie gęstości stopu i zwiększenie stabilności cieplnej fazy β. Faza β po dodaniu pierwiastków eutektoidalnych charakteryzuje się poprawieniem właności wytrzymałościowych, lecz zmniejszeniem plastyczności. Własności wytrzymałościowe stopów dwufazowych w dużej mierze zależą od objętości poszczególnych faz i od ich morfologii. Wraz ze wzrostem udziału fazy β w osnowie fazy α wzrasta wytrzymałość stopu. Stopy dwufazowe wykazują dużą podatność na obróbkę cieplną, co owocuje dużymi możliwościami kształtowania własności materiałów.

1. Stopy jednofazowe β i pseudo β

Charakteryzują się dużą obecnością pierwiastków stabilizujących fazę β (>20%). Skład dodatków tego typu stopów składa się zazwyczaj z wanadu, molibdenu, chromu i żelaza. Cechą stopów β jest duża gęstość spowodowana obecnością wanadu i molibdenu. Fazami jakie mogą występować w stopach β jest metastabilna faza β_M oraz termodynamicznie stabilna faza β_TS. Ze względu na strukturę regularną przestrzennie centrowaną stopy te charakteryzują się dużą podatnością na przeróbkę plastyczną. Obecność pierwiastków stabilizujących fazę β spowalniających procesy starzenia powoduje, że efekt umocnienia powodowany przez obróbkę jest niewielki.

Stopy pseudo β składają się z niestabilnej termodynamicznie fazy β. W stopach tego typu nie zachodzi przemiana martenzytyczna. Wzrost wytrzymałości uzyskuje się przez obróbkę cieplną, w wyniku umacniania wydzieleniowego. Po hartowaniu stopy pseudo β mają własności plastyczne podobne do czystego tytanu, jednak mają mniejszą odporność na pełzanie i mniejszą stabilność cieplną w porównaniu ze stopami α.

1. Przemiany fazowe stopów tytanu

Można wyróżnić cztery główne przemiany fazowe zachodzące w stopach tytanu:

• Przemiana alotropowa (α<>β)

• Przemiana fazowa w stopach dwufazowych (α+β<>β)

• Przemiana martenzytyczna (β>α’ i β>α”)

• Przemiana eutektoidalna (β>α+TiX) – zachodząca bardzo rzadko w stopach tytanu

Przemiana alotropowa zachodzi przy użyciu mechanizmu dyfuzyjnego poprzez zarodkowanie i wzrost zarodków nowej fazy oraz przy pomocy mechanizmu ścinania.

Przemiana martenzytyczna zachodzi w tytanie i jego stopach w wyniku szybkiego chłodzenia lub wytrzymywania w niskiej temperaturze. Przebiega za pomocą mechanizmu ścinania i tworzenia bliźniaków. Martenzyt oznaczany jest jako α’ i jest roztworem przesyconym stałym. Podczas przemiany β>α’ może utworzyć się także martenzytyczna faza α” o strukturze rombowej. Fazą pośrednią jest także faza ω charakteryzująca się dużą kruchością. Powstaje przy niskiej temperaturze początku przemiany M_s i hamuje przemianę martenzytyczną.

1. Zastosowanie stopów tytanu

2. Proces wytwarzania stopów tytanu

3. Przykład stopu tytanu (np. Ti-6Al-4V jak będzie mało)