Technika cienkich warstw

Rozróżnia się dwie metody otrzymywania cienkich warstw:

-chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

-fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

Metoda PVD (Physical Vapour Deposition- fizyczne osadzanie z fazy gazowej) - obejmują osadzanie powłok z fazy gazowej przy ciśnieniu (10 - 10^-5Pa) zawsze niższym od atmosferycznego i przy wykorzystaniu różnych procesów fi­zycznych do uzyskania par osadzanych. Ich cechą wspólną jest krystalizacja powłoki otrzymanej zazwyczaj z plazmy. Pary metali lub związków osadzane są na zimnym lub podgrzanym (w tym podgrzewanym w wyniku osadzania) do 200 - 500 °C podłożu, zazwyczaj metalowym, co pozwala na pokrywanie podłoża zahartowanego i odpuszczonego, bez obawy spadku twar­dości w procesie osadzania powłoki, lecz jednocześnie prowadzi do osadzania powłok bardzo cienkich. Między podłożem a powloką tworzy się warstwa przejściowa o charakterze adhezyjnym (lub adhezyjno-dyfuzyjnym w wyższych temperaturach osadzania), a połączenie warstw jest tym słabsze, im mniej czysta jest pokrywana powierzchnia .

Obecnie znanych jest kilkadziesiąt odmian i modyfikacji metod PVD.

PVD pozwala na otrzymywanie warstw o grubości manometrycznej. Proces składa się z trzech etapów:

-otrzymywanie par nanoszonego materiału

-transport par na drodze źródło- podłoże

-wzrost warstwy z zaabsorbowanych cząstek

Aby uzyska ć prawidłowy przebieg procesu temperatura podłoża powinna być niższa od temperatury źródła par.

Źródło:

http://www.motofocus.pl/technika,5912,technologia-produkcji-panewek-sputterowych-cz-2.html

Metody PVD różnią się:

1. Umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par nanoszonego materiału (oddzielnie lub wspólnie)

2. Sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez: odparowanie, sublimację, rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku

3. Sposobem nanoszenia par metalu na podłoże

4. Brakiem lub istnieniem intensyfikacji procesów nanoszenia warstw przez metody reaktywne, aktywowane, mieszane

Sposoby nanoszenia par metalu:

-naparowanie (Evaporation)

Otrzymywanie cienkich warstw metodą naparowania próżniowego należy do grupy fizycznych metod wytwarzania pokryć cienkowarstwowych. Metoda ta wymaga zastosowania odpowiedniej komory, z której przez odpompowanie uzyskuje się odpowiednio niską koncentrację cząsteczek powietrza. Jest to aktualnie jedna z najbardziej rozpowszechnionych technologii wytwarzania cienkich warstw. Naparowanie próżniowe cienkich warstw prowadzi się z reguły przy ciśnieniach rzędu 10^-5Tr(≈10^-3Pa) lub niższych. Proces termicznego naparowania próżniowego prowadzi się w specjalniewykonanych komorach próżniowych.

Źródło:

http://openlearn.open.ac.uk/mod/resource/view.php?id=198424

-platerowanie jonowe (Ion Platering)

Nanoszenie par metalu lub związku, uzyskiwanych w dowolny sposób, ale zjonizowanych bardziej (często silnie zjonizowa­nych) niż przy niewspomaganych metodach naparowania; zwykle jonizacja par metalu lub związku następuje w strefie otrzymywania par.

Źródło:

http://www.uk-finishing.org.uk/N-COAT70/pvd.htm

-rozpylanie jonowe, zwane również katodowym (Ion Sputtering)

W wyniku bombardowania jonami o energii 100- 1000 eV z katody wybijane są cząstki osadzanego materiału. Jony rozpylające są otrzymywane podczas wyładowania jarzeniowego prądu stałego lub prądu wysokiej częstotliwości. Wyładowanie jarzeniowe jest wzbudzane między anodą, którą stanowi uziemione podłoże, a katodą wykonaną z rozpylanego materiału, tzw. tarczy (targetu). Gęstość prądu jonowego warunkuje szybkość procesu rozpylania, której wartość zależy od napięcia elektrodowego i ciśnienia.

http://www.youtube.com/watch?v=noHrDL3YUhE&feature=related

Schemat komory do rozpylania jonowego.

Źródło:

„Technologia i materiałoznawstwo dla elektroników” Z. Szczepański, S. Okoniewski

-magnetronowe rozpylanie jonowe (magnetron sputtering)

Rozpylanie w polu magnetycznym, zwane rozpylaniem magnetronowym, zapewnia wydłużenie drogi swobodnej elektronów. Dzięki temu można uzyskać gęstość prądu jonowego 10- 1000 razy większą niż przy zwykłym rozpylaniu.

Schemat rozpylania magnetronowego.

Źródło:

http://www.umms.sav.sk/index.php?ID=415

Intensyfikacja procesu:

-metody reaktywne

-metody aktywowane

ARE, BARE, ICB, TAE, CAD, RIP, HHCD, PPM, RMS

Tradycyjne metody PVD przebiegają w temperaturze rzędu 0- 200°C, nowoczesne metody PVD: 350- 600°C.

Odmiany PVD:

-ARE- aktywowane reaktywne naparowanie przy użyciu działa elektronowego

-BARE- aktywowane reaktywne naparowanie przy użyciu działa elektronowego z ujemną polaryzacją podłoża

-ICB- reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów

Etapy procesu PVD:

-uzyskanie par metali i stopów

-jonizacja elektronowa otrzymanej plazmy

-krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub związku w stanie gazowym

-kondensacja składników plazmy (cząstek, atomów, jonów)

-wzrost warstwy

Otrzymywanie par

Odparowanie i topienie wiązką elektronów, światła laserowego

-przez miejscowe lub całkowite nadtapianie powierzchni stałego substratu wysokoenergetyczną wiązką elektronów, światła laserowego lub łukiem termojonowym

Transport par

- w warunkach przepływu molekularnego- nie występują zderzenia między cząsteczkami

-cząstki przemieszczają się od źródła par do obrabianej powierzchni prostoliniowo

Rodzaje powłok:

a)proste: Al., Cu, Ti, TiC, Ag

b)złożone:

-stopowe- wieloskładnikowe VN, ZrN, HfN z C

-wielofazowe TiN/Ti2N

-kompozytowe: TiC/Al2O3

-wielowarstwowe: TiC/ TiN/ ZrN

-gradientowe: TiN/ Ti(CN)/ TiC

Różne metody PVD są realizowane przy różnych wartościach parametrów osa­dzania: zwykle w zakresie temperatur 30 - 500 °C (przy czym temperatura osadza­nia zależy od rodzaju podłoża)w próżni 0,1 - 100 Pa, przy energii jonów 0,01 - 1000eV i przy napięciu przyspieszającym 0,5- 5 kV.

Najnowsze metody PVD -- to metody sterowane parametrami plazmy o dużym stopniu zjonizowania i energii jonów niższej od energii implantacji, jednakże w niektórych metodach może także zachodzić płytka implantacja jonów.

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej CVD (Chemical Vapour Deposition)

- polega na osadzaniu materiału powłokowego z fazy gazowej, na podłożu zachodzą reakcje chemiczne.

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) znalazło obecnie wiele zastosowań praktycznych do otrzymania cienkich warstw na rożnych podłożach (materiałach). W tradycyjnym rozwiązaniu - są to tzw. niewspomagane metody CVD, które są prowadzone zazwyczaj przy ciśnieniu atmosferycznym. Tradycyjne metody CVD wymagają stosowania wysokich temperatur koniecznych do rozkładu gazowych reagentów (rzędu 900 - 1100°C lub nawet większych) i/lub do przebiegu reakcji chemicznych - umożliwiających tworzenie się warstw, co znacznie ogranicza zakres ich wykorzystania. W metodzie CVD warstwa nowego materiału tworzy się na powierzchni ogrzewanego podłoża na wskutek reakcji chemicznych zachodzących w fazie gazowej lub w fazie pary (g) :

AB_(g) + CD_(g) = AC_(s) +BD_(g)

Mechanizm powstawania warstw jest bardziej skomplikowany niż przedstawiony powyżej. Na mechanizm składa się szereg reakcji, zachodzących w fazie gazowej jak i na granicy faz ciało stale - gaz. Reakcje te są determinowane termodynamicznie i kinetycznie. Zasadniczą role spełnia tutaj temperatura prowadzenia procesu. Oprócz tego na tworzenie się warstw i ich właściwości wpływają takie parametry procesu jak: ciśnienie i skład gazu wprowadzanego do układu, czystość reagentów, przygotowanie powierzchni materiału, itd.

Jako źródła pierwiastków, z których ma powstać warstwa, stosuje się różne substraty gazowe jak i ciekle - zwane prekursorami, którymi mogą być wodorki, halogenki (głównie chlorki), karbonylki a także lotne związki metaloorganiczne, krzemoorganiczne itp. Prekursory w formie gazu lub pary doprowadza się do komory reaktora najczęściej za pomocą tzw. gazów nośnych obojętnych (np. argon, hel) jak i/lub gazów nośnych które mogą brać udział w reakcjach chemicznych prowadzących do powstania warstw (np. azot, metan, wodór, amoniak , tlen ) lub mieszaniny tych gazów.

Zakres temperatury CVD:

-tradycyjne metody CVD: 800- 1000°C

-nowoczesne metody CVD: 500- 700°C

Nowoczesne techniki CVD <800°C (temperatura procesu- substratu)

450°C temperatura osadzania nanowarstw.

Połączenie adhezyjno- dyfuzyjne powłoki do podłoża. Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub amorficzne.

Strefy w przestrzeni reaktora:

-strefa przepływu strumienia głównego- wymuszony przepływ reagentów w kierunku równoległym do powierzchni podłoża

-strefa tzw. warstwy granicznej na granicy podłoże- faza gazowa (strefa graniczna), w której występuje inna koncentracja reagentów, inne prędkości przepływu i inna temperatura w stosunku do przepływu głównego strumienia reagentów

-zachodzi tu dyfuzja, transport gazowych reagentów ze strumienia głównego do podłoża

Na skutek przebiegu reakcji chemicznych warstwa gazu zostaje zubożona o składniki biorące udział w reakcjach. Powstają znaczne gradienty stężeń, które wymuszają transport reagentów w kierunku podłoża. Transport ten zależy też od gradientu temperatury i szybkości przepływu strumienia głównego.

W warstwie granicznej mogą przebiegać reakcje homogeniczne- powstają produkty pośrednie aktywne względem podłoża.

Produkty tych reakcji mogą odgrywać znaczącą rolę w krystalizacji powłoki, wpływając na szybkość wzrostu, jak i jej jakość. Przy dużym przesyceniu prowadzą do powstania i wzrostu zarodków w fazie gazowej a następnie osadzania się na podłożu w postaci proszku.

W wysokiej temperaturze podłoża w krystalizacji powłoki duży wpływ na jej własności mają procesy dyfuzyjne na granicy powłoka- podłoże, które prowadzą do powstania warstwy przejściowej, zwiększającej adhezję powłoki do podłoża.

Etapy procesu CVD:

1. Transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory

2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia gazu do podłoża.

3. Adsorpcja substratów na podłożu.

4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub

reakcje, migracja, wiązanie z podłożem.

5. Desorpcja produktów ubocznych reakcji.

6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża.

7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory

Całość zjawisk występujących w osadzaniu powłoki można przedstawić jako kolejne procesy elementarne:

1. Transport gazowych reagentów do strefy granicznej otaczającej powierzchnię podłoża

2. Transport gazowych reagentów przez warstwę graniczną do powierzchni podłoża

3. Homogeniczne reakcje w fazie gazowej

4. Adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża

5. Heterogeniczne reakcje chemiczne ( reakcje powierzchniowe między zaabsorbowanymi reagentami lub między zaabsorbowanymi reagentami i reagentami z fazy gazowej)

6. Zarodkowanie i wzrost powłoki

7. Desorpcja zbędnych produktów reakcji chemicznych

8. Transport gazowych produktów reakcji chemicznych z powierzchni podłoża do fazy gazowej objętościowej

9. Transport gazowych produktów reakcji chemicznych na zewnątrz warstwy granicznej (przepływu głównego)

Techniki otrzymywania powłok CVD

Technika MOCVD

Technika MOCVD (Metallorganic CVD) ma zastosowanie w elektronice do osadzania warstw półprzewodnikowych. Prekursorami są związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) czy wodorki, które rozkładają się we względnie niskich temperaturach (< 800°C). W taki sposób otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne. Niska temperatura procesu MOCVD przydatna jest przy osadzaniu związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych.

Technika PACVD

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym (Plasma Assisted CVD) jest techniką bardzo atrakcyjną ze względu na niską temperaturę procesu, możliwość osadzania nierównowagowych faz oraz lepszą kontrolę nad stechiometrią i czystością pokryć. Niską temperaturę procesu osadzania warstw uzyskuje się dzięki wzbudzeniu przy pomocy plazmy cząstek mieszaniny gazowej do energii zgodnej z termicznym wzbudzeniem. Wówczas nierównowagowa reakcja, w wyniku której osadza się żądany produkt, może wystąpić w temperaturze o wiele niższej (poniżej 600°C).

.

Plazma generowana jest w polu elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, z których jedna jest katodą, a druga, na której znajdują się podłoża, jest uziemiona. W procesie PACVD stan plazmy można podtrzymywać dwoma sposobami, stałoprądowym lub zmiennym (o częstotliwości radiowej) wyładowaniem jarzeniowym.

Technika LCVD

Technika LCVD (Laser CVD) głównie używana jest w dziedzinie mikroelektroniki. Pobudzenia składników gazowych dokonuje się za pomocą wiązki laserowej padającej na reaktor. Energia wiązki laserowej jest pochłaniana przez całą objętość reaktywnych gazów znajdujących się nad podłożem. Wzbudzone cząstki mieszaniny gazowej podczas przechodzenia do stanu o wyższej energii ulegają jonizacji skutkiem czego jest powstanie wysokoaktywnych składników. Reakcje chemiczne mające miejsce w tak wzbudzonym gazie pozostają w znacznie niższej temperaturze.

Technika VPE

VPE (Vapour Phase Epitaxy) polega na osadzaniu zorientowanej warstwy krystalicznej na podłożu monokrystalicznym. Warunki prowadzenia procesu wzrostu- temperatura, ciśnienia cząsteczkowe reagentów w fazie gazowej oraz dopasowanie sieci krystalicznej podłoża i warstwy monokrystalicznej decydują, czy narasta warstwa polikrystaliczna czy też amorficzna. Technika ta znalazła zastosowanie głównie w elektronice do osadzania materiałów półprzewodnikowych.

Zastosowanie metod CVD:

-ostrza pokryte TiN

-proszek CeO2 (produkt uboczny) ziarna <1nm

-nanorurki węglowe otrzymywane metodą CVD

-nanotuby węglowe do zastosowań katalitycznych

-warstwy diamentopodobne (mają bardzo złą adhezję do podłoża, tylko metody CVD)

-tlenek CeO₂, itru, cynku

-implantacja warstw diamentopodobnych

-warstwy na okulary

Techniki oparte na procesie pirolizy

Piroliza (inaczej sucha destylacja lub destylacja rozkładowa) to rozkład termiczny substancji stałej pod wpływem dostarczonego ciepła przy znacznym niedomiarze powietrza.

Piroliza zachodzi w temperaturze 200-600°C przy bardzo małym dostępnie tlenu. Jako odrębny, samodzielny proces, piroliza jest stosowana w przemyśle do produkcji różnych substancji.

Prekursory w postaci ciała stałego lub gazu (aerozolu)wprowadza się w strefę grzewczą reaktora (płomień lub inne źródło energii cieplnej). Reakcja syntezy zachodzi w fazie gazowej, często po wprowadzeniu gazów reaktywnych. W pierwszym etapie powstają w gazie klastry na poziomie atomowym, które rozrastają się do rozmiarów nanometrycznych, tworząc nanoproszek. Za pomocą tej techniki można otrzymywać nanocząstki o wymiarach od kilku do 1000nm. Techniką tą można wytwarzać Nanoproszki praktycznie o dowolnym składzie chemicznym.

Źródło:

http://mmehta.public.iastate.edu/