Grupa 1, zespół 4

Kasprzewska Natalia

ĆWICZENIE NR 5

WYZNACZANIE IZOTERMY ADSORPCJI. ADSORPCJA KWASU OCTOWEGO NA WĘGLU AKTYWNYM.

Adsorpcja nazwiemy proces zmiany stężenia substancji na granicy pomiędzy dwiema fazami: gazową i ciekłą (gaz-roztwór), ciekłą i stałą (roztwór-ciało stałe) oraz pomiędzy nie mieszającymi się cieczami (ciecz-ciecz). Stężenie substancji w obszarze międzyfazowym (na granicy faz i/lub w jej pobliżu jest inne niż w głębi fazy). Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji polegającej na pochłanianiu w całej objętości (mechanizm podziałowy - opisywany prawem Nernsta). Często procesy adsorpcji oraz absorpcji występują równocześnie i mówimy wtedy o sorpcji. Termin sorpcja stosujemy również wtedy gdy nie możemy sprecyzować mechanizmu zjawiska.

Substancję ulegającą adsorpcji nazywamy adsorbatem. W przypadku gdy jedna z faz jest stała, nazywa się ją adsorbentem. Adsorpcja może być wynikiem procesu fizycznego lub chemicznego. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z adsorpcją fizyczną, która zachodzi pod wpływem sił van der Waalsa, głównie sił dyspersji lub w wyniku powstawania wiązań wodorowych. W drugim przypadku mamy do czynienia z adsorpcją chemiczną (chemisorpcją), która zachodzi w wyniku działania sił natury chemicznej prowadzących do powstania wiązań chemicznych. Oddziaływania chemiczne występują głównie między ciałem stałym a zaadsorbowaną cząsteczką – powstaje wtedy wiązanie kowalencyjne lub koordynacyjne. W tym przypadku możliwa jest tylko adsorpcja w postaci monowarstwy (ze względu na oddziaływania z powierzchnią). Oczywiście obok sił natury chemicznej równocześnie zawsze występują siły dyspersji i odpychania, niezależnie od charakteru adsorpcji i granic fazowych.

Adsorpcja fizyczna jest zjawiskiem, w którym oddziaływania miedzy adsorbentem,   adsorbatem, to siły międzycząsteczkowe, a więc siły Van der Waalsa. Proces adsorpcji fizycznej powodowany jest przez oddziaływania elektrostatyczne (nie ma wymiany ładunku).

Adsorpcja chemiczna, tzw. chemisorpcja, zjawisko w którym siły działające między adsorbentem a adsorbatem mają charakter oddziaływań chemicznych. Proces adsorpcji chemicznej powodowany jest przez oddziaływania kowalencyjne. Następuje częściowa lub całkowita wymiana ładunku pomiędzy powierzchnią a zaadsorbowaną cząstką oraz tworzy się wiązanie chemiczne.

Tab 1. Porównanie adsorpcji fizycznej i chemicznej

parametr	Adsorpcja fizyczna	Adsorpcja chemiczna
rodzaj oddziaływań	siły Van der Waalsa	wiązania chemiczne
energia aktywacji	zerowa	duża
odwracalność procesu	odwracalny	raczej nieodwracalny
∆G [kJ∙mol^-1]	-10^1 (ciepło skraplania gazu)	-10^2 (ciepło reakcji chemicznej)
ilość warstw	wielowarstwowa	jednowarstwowa
zależność od temperatury	↑T↓ adsorpcja	↑T może ↑ adsorpcja

Ilość substancji zaadsorbowanej można wyrazić poprzez stężenie powierzchniowe. Określa ono liczbę moli zaadsorbowanej substancji przypadającą na jednostkę powierzchni (Stężenie powierzchniowe może być też wyrażane jako liczba moli adsorbatu przypadająca na masę adsorbentu).

Węgle aktywne są jednymi z najczęściej stosowanych adsorbentów w wielu gałęziach przemysłu. Ich właściwości adsorpcyjne wynikają z mikroporowatej struktury oraz rozwiniętej powierzchni właściwej, na której znajdują się liczne reaktywne centra. Węgle aktywne otrzymuje się zwykle na drodze karbonizacji amorficznych materiałów węglowych w temperaturze do 800°C w atmosferze gazu obojętnego (np. azot, argon). W celu polepszenia właściwości sorpcyjnych, otrzymane karbonizaty poddaje się dodatkowej aktywacji.

Izoterma adsorpcji jest to krzywa ilustrująca, jak w danej temperaturze zmienia się ilość zaadsorbowanej substancji w zależności od ciśnienia gazu lub stężenia roztworu. Najbardziej znane rodzaje izoterm to: równanie Henry'ego, równanie Freundlicha, izoterma Langmuira, izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller) oraz podział izoterm wg Brunauera).

Podstawową teorią izotermy adsorpcji jest teoria Langmuira. Model ten zakłada, że:

- adsorpcja ma charakter dynamiczny,

- na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych i na każdym z nich adsorbuje się jedna określona cząsteczka adsorbatu,

- adsorpcja ma charakter zlokalizowany,

- oddziaływania między powierzchnią ciała stałego, a zaadsorbowanym gazem maleją szybko z odległością,

- cząsteczki zaadsorbowane nie oddziałują między sobą,

- na powierzchni adsorbentu osadza się warstwa o grubości jednej cząsteczki - warstwa monomolekularna.

Przy takich założeniach równowagę adsorpcyjną można przedstawić następująco:

cząsteczka gazu + wolne miejsce na powierzchni adsorbentu ⇔ zlokalizowany kompleks adsorpcyjny

Równanie na stałą równowagi tego procesu można zapisać w postaci:

, gdzie:

- stężenie powierzchniowe wolnych miejsc aktywnych na powierzchni adsorbentu,

- stopień pokrycia powierzchni adsorbentu wolnymi miejscami aktywnymi,

- stężenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych (stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej).

Teoria Langmuira odnosi sie do przypadku, gdy proces adsorpcji biegnie na powierzchni jednorodnej pod względem energetycznym przy braku wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami absorbentu. Tym nie mniej model Langmuira obecnie ma duże, teoretyczne znaczenie: jest dobra podstawa dla wszystkich następnych, bardziej złożonych modeli. Najsłabszymi punktami omówionej teorii są założenia, że centra adsorpcyjne powierzchni ciała stałego

są jednorodne pod względem energetycznym oraz że nie istnieją oddziaływania między zaabsorbowanymi cząsteczkami.

Kolejna teoria powstała na bazie teroii Langmuira. Opracowali ją Brunauer, Emmett i Teller, zwanej w skrócie BET. Jej podstawowym założeniem jest możliwość zastosowania równania Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej. W związku z czym określa się ją jako teorię wielomolekularnej adsorpcji par.

Zgodnie z tą teorią przy adsorpcji pary cząsteczka, trafiająca na zajęte miejsce adsorpcyjne powierzchni adsorbenta nie opuszcza go natychmiast, lecz tworzy krótkotrwały kompleks adsorpcyjny. Ze wzrostem ciśnienia pary (gdy p zbliża się do ciśnienia pary nasyconej p_s) ilość niezajętych miejsc na powierzchni adsorbenta zmniejsza się. Zmniejsza się też ilość miejsc aktywnych zajętych przez jedną cząsteczkę adsorbatu, ponieważ tworzą się podwójne i potrójne kompleksy adsorpcyjne itd.

Rys.1: Schematyczny obraz adsorpcji w warstwach wieloczÄ…steczkowych.

Wyprowadzając równanie izotermy adsorpcji wielomolekularnej pary pominięte zostaną oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu w warstwie powierzchniowej wzdłuż powierzchni adsorbenta. Możliwe jest zapisanie wielomolekularnej adsorpcji par na jednorodnej powierzchni jako szereg równowag, które można przedstawić następująco:

para + wolna powierzchnia ⇔ pojedynczy kompleks

para + pojedynczy kompleks ⇔ podwójny kompleks

para + podwójny kompleks ⇔ potrójny kompleks

Koncepcja zlokalizowana zostaje zatem zachwiana we wszystkich warstwach. Ciepło adsorpcji, z wyjątkiem pierwszej warstwy, dla wszystkich dalszych warstw równa się ciepłu kondensacji substancji zaadsorbowanej.

Izoterma Freundlicha to równanie o charakterze eksperymentalnym opisujące dobrze adsorpcję na powierzchniach heterogenicznych (energetycznie niejednorodnych) oraz na adsorbentach mikroporowatych. Ograniczonej zgodności danych adsorpcji z równaniem izotermy Freundlicha można oczekiwać dla praktycznie dowolnych układów eksperymentalnych (przybliżenie fragmentu krzywej odcinkiem prostej). Niektóre izotermy teoretyczne również redukują się do izotermy Freundlicha (np. izoterma GF dla niskich stężeń). W ramach teorii adsorpcji zlokalizowanej na niejednorodnych energetycznie ciałach stałych izotermie Freundlicha odpowiada eksponencjalnie malejąca funkcja rozkładu energii, f(E) = A exp(-mE), jednak w przeciwieństwie do równań opartych o monowarstwowe równanie Langmuira, izoterma Freundlicha nie zawiera ograniczenia wielkości adsorpcji monowarstwą. Równanie to jest proste i wygodne w użyciu, jednak nie zawsze opisuje dokładnie dane doświadczalne w szerokim zakresie ciśnień. Było ono szeroko stosowane w literaturze naukowej w charakterze równania empirycznego używanego do celów jakościowych. Przez wiele lat wydawało się, że równanie Freundlicha nie ma żadnej poważniejszej podstawy teoretycznej. Okazało się jednak, że równanie to w innej postaci, podanej przez Halseya, jest u żyteczne tak że w teoretycznych rozważaniach procesu adsorpcji. Empiryczna izoterma Freundlicha opisuje dobrze adsorpcję polarnych składników na adsorbentach o powierzchni heterogenicznej. Równanie izotermy Freundlicha przedstawia się następującą zależnością:

gdzie: k_f i n są współczynnikami modelu.

Rys.2: Izotermy adsorpcji Freundlicha i Langmuira.

OBLICZENIA:

Obliczenie stężenia roztworu kwasu octowego według wzoru:

C₁V₁ = C₂V₂ ,gdzie:

C₁ - stężenie roztworu kwasu octowego,

V₁ - objÄ™tość kwasu octowego zużyta do przygotowania roztworu,

C₂ - stężenie NaOH użytego do miareczkowania,

V₂ - objÄ™tość NaOH zużyta do miareczkowania

C=$\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{2}}\mathbf{V}_{\mathbf{2}}}{\mathbf{V}_{\mathbf{1}}}$

Obliczenie stężeń roztworów kwasu octowego przed adsorpcją:

Nr próbki	I miareczkowanie [cm^3]	II miareczkowanie [cm^3]	Średnia miareczkowania [cm^3]	Obj.kw.oct. zużyta do przygot. roztworu [cm^3]	Stężenie kwasu octowego (c0) [/mmoldm^3]
1.	2,0	2,0	2,0	2	0,1000
2.	7,3	7,5	7,4	8	0,0925
3.	10,1	10,2	10,2	16	0,0638
4.	19,7	19,8	19,8	32	0,0619
5.	20,5	20,6	20,6	48	0, 0429

Obliczenia:

C1=0,1*2,0/2 = 0,1000

C2=0,1*7,4/8 = 0,0925

C3=0,1*10,2/16 = 0,0638

C4=0,1*19,8/32 = 0,0619

C5=0,1*20,6/48= 0, 0429

Obliczenie stężeń roztworów kwasu octowego po adsorpcji:

Nr próbki	I miareczkowanie [cm^3]	II miareczkowanie [cm^3]	Średnia miareczkowania [cm^3]	Obj.kw.oct. zużyta do przygot. roztworu [cm^3]	Stężenie kwasu octowego (c) [mmol/dm^3]
1.	4,5	4,6	4,6	2	0,2300
2.	9,3	9,4	9,4	8	0,1175
3.	11,5	11,7	11,6	16	0,0725
4.	19,4	19,4	19,4	32	0,0606
5.	20,5	20,5	20,5	48	0,0427

C1=0,1*4,6/2 = 0,2300

C2=0,1*9,3/8 = 0,1175

C3=0,1*11,6/16 = 0,0725

C4=0,1*19,4/32 = 0,0606

C5=0,1*20,5/48 = 0,0427

Obliczenie liczby moli kwasu octowego, która została zaadsorbowana przez 1g węgla

[mmol/kg]

gdzie:

x - liczba moli zaadsorbowanego kwasu,

m - masa adsorbenta (węgla aktywnego) [kg],

V - objÄ™tość roztworu kwasu octowego użytego do adsorpcji [dm³],

c₀ - stężenie kwasu przed adsorpcjÄ… [mmol/dm³],

c - stężenie kwasu po adsorpcji [mmol/dm³]

próba nr 1

x/m= (0,1000-0,2300)*0,05/0,002= -3,2500

próba nr 2

x/m= (0,0925-0,1175)*0,05/0,002= -3,4375

próba nr 3

x/m= (0,0638-0,0725)*0,05/0,002= -0,2188

próba nr 4

x/m= (0,0619-0,0606)*0,05/0,002= 4,4792

próba nr 5

x/m=(0,0429-0,0427)*0,05/0,002= 0,0052

Próba od 1 do 3 po obliczeniu wyszła na minusie, teoretycznie powinno być odwrotnie większe odejmujemy od mniejszego. Niestety rezultat był odwrotny. Błąd ten może być spowodowany wieloma czynnikami np. niedokładnością w pobraniu i odmierzeniu kwasu octowego, złą proporcją miedzy kwasem octowym a wodą lub otrzymany od państwa stężony kwas octowy był felerny - trudno określić jednoznacznie przyczynę otrzymania ujemnych wyników w pierwszych trzech próbach. Oczywiście ma to dalsze konsekwencję i wpływ choćby na poniższy wykres izotermy. Jak powszechnie wiadomo nie da sie obliczyć logarytmu z liczby ujemnej, tak więc poniższy wykres może być prawidłowo zrobiony tylko i wyłącznie dla próby 4 oraz 5.

Wykres izotermy adsorpcji log (x/m) = log c

Wyznaczenie wielkości K i n

log (x/m) = log K + (1/n) log c

y = ax + b

1/n = a

1/n = 0,2631

n = 1/(1/n) = 1/0,2631 = 3,8

log K = b

log K = -1,1196

K = e^logK = e^-1,1196 = 0,33

Wyniki pomiarów i obliczeń:

Nr próbki	m∙[kg]	C0 [/mmoldm^3]	C0 [/mmoldm^3]	log∙c	x/m	log∙(x/m)
1.	0,002	0,1000	0,2300	-0,638	-3,2500	(nie da się wyliczyć logarytmu z liczby ujemnej)
2.	0,002	0,0925	0,1175	-0,923	-3,4375	(nie da się wyliczyć logarytmu z liczby ujemnej)
3.	0,002	0,0638	0,0725	-1,140	-0,2188	(nie da się wyliczyć logarytmu z liczby ujemnej)
4.	0,002	0,0619	0,0606	-1,221	0,4792	-0,3194
5.	0,002	0, 0429	0,0427	-1,371	0,0052	-2,2840