TECHNOLOGIE WSTĘPNEGO OCZYSZCZANIA PALIW ZE ZWIĄZKÓW SIARKI

Przygotowali:

Michał Sabat WGGiOŚ

Mateusz Suder Inżynieria Środowiska

Julian Tarka Grupa VI

Spis treści

1. Podział paliw ze względu na stan skupienia

1.1 Zawartość siarki w poszczególnych paliwach

1.2 Podział związków siarki występujących w paliwach

2. Metody usuwania nieorganicznych związków siarki z paliw

2.1 Fizyczne

2.1.1 Odsiarczanie na mokro

2.1.2 Flotacja pianowa

2.1.3 Separacja elektrostatyczna

2.2 Chemiczne

2.2.1 Dla paliw stałych

2.2.2.Dla paliw ciekłych

2.2.3 Dla paliw gazowych

2.3 Biologiczne

3. Metody usuwania organicznych związków siarki z paliw

3.1 Zgazowanie paliw stałych

4. Podsumowanie

5. Bibliografia

6. Linkografia

W dzisiejszych czasach mamy do czynienia z ogromną ilością szkodliwych substancji, które są emitowane do środowiska w różny sposób. Jednym z dominujących czynników powodujących skażenie otoczenia jest wprowadzanie zanieczyszczeń do atmosfery. W znacznej części są to zanieczyszczenia związane z produkcją spalin. Wiadomo, że każdy element środowiska ma w jakimś stopniu styczność z powietrzem, dlatego posiadając zanieczyszczone powietrze, posiadamy automatycznie zanieczyszczone środowisko. Można skupić się na bezpośrednim oczyszczaniu powietrza ze szkodliwych substancji, ale znacznie bardziej efektywne jest postępowanie w myśl zasady, która mówi, że lepiej zapobiegać niż leczyć. Tematem niniejszego sprawozdania są technologie wstępnego oczyszczania paliw ze związków siarki, które pozwalają w efektywny sposób ograniczać emisję tego pierwiastka i jego związków do atmosfery. Ponadto odsiarczanie niektórych rodzajów paliw powoduje wzrost ich jakości, co przekłada się na zmniejszenie ich zużycia.

1. Podział paliw ze względu na stan skupienia

Ze względu na stan skupienia paliwa możemy podzielić na:

• Paliwa stałe (torf , węgiel brunatny, węgiel kamienny, koks, antracyt, drewno itp.)

• Paliwa ciekłe (ropa naftowa, paliwa silnikowe, oleje, spirytus, itp.)

• Paliwa gazowe ( gaz ziemny, gaz łupkowy, gaz płynny LPG, wodór, gaz koksowniczy itp.)

1.1 Zawartość siarki w poszczególnych paliwach

Zawartość siarki i jej związków w paliwach jest różna tj.:

• Paliwa stałe

• torf od ok. 0,8 do 1,0% mas.,

• węgiel brunatny od ok.1,0 do 4,0% mas.,

• węgiel kamienny od ok. 0,6 do 3,0% mas.,

• koks od ok. 0,8 do 1,3% mas.

• Paliwa ciekłe

• ropa naftowa od ok. 0,1 do 3,0% – przeważnie od 0,2 do 0,6% mas.,

• olej opałowy od ok. 0,5 do 5,0% mas.,

• olej napędowy od ok. 0,2 do 1,2% mas

• Paliwa gazowe:

• zawierają siarkę w postaci głównie H₂S:

• gaz ziemny wysokometanowy – stężenia < 0,0004% mol. – instalacje miejskie,

• gaz koksowniczy – H₂S od ok. 0,02 do 0,5 g/m³.

1.2 Podział związków siarki występujących w paliwach

Dodatkowo, związki siarki występujące w paliwach możemy podzielić na organiczne i nieorganiczne. Podział ten jest istotny ponieważ od niego zależą rodzaje metod, które możemy zastosować do odsiarczania paliw.

• Organiczne: merkaptany I toile (RSH ), siarczki (RSR’), dwusiarczki ( RSSR’), tiofeny

• Nieorganiczne: piryt ( FeS₂), siarczany : (CaSO₄, FeSO₄,NaSO₄, K₂SO₄)

Ponadto w wyniku spalania związków siarki zawartych w paliwie powstają tlenki siarki, zwykle oznaczane jako SO_x. Poniższy rysunek przedstawia schemat powstawania tlenków siarki.

(Mazur M., 2004 )

Schemat 1.

( Systemy ochrony powietrza, Mazur M.)

1. Metody usuwania nieorganicznych związków siarki z paliw

Do usuwania nieorganicznych związków siarki wykorzystujemy następujące metody:

2.1 Fizyczne

Oczyszczanie fizyczne polega na usunięciu z węgla szkodliwych składników, między innymi pirytu oraz różnych cząstek mineralnych. Proces ten nie umożliwia usunięcia siarki bezpośrednio związanej z węglem, czyli siarki organicznej. W metodach fizycznych węgiel jest rozdrabniany na frakcje i klasyfikowany według rozmiarów.

Do najczęściej używanych metod odsiarczania fizycznego należą:

2.1.1 Odsiarczanie na mokro

Jest to najpowszechniejsza z metod, stosowana już od ponad wieku. Wykorzystujemy w niej głównie fakt, że piryt ( gęstość ok. 5 g/cm³) jest ok. 4 razy cięższy niż węgiel kamienny ( pozostałe minerały zawarte w węglu mają gęstość od 1,8 do 2,2 g/cm³), dzięki temu możemy oddzielić go od węgla. Oprócz różnicy gęstości, w mniejszym stopniu wykorzystujemy również różnice w kształcie i rozmiarze cząstek, oraz własnościach magnetycznych, powierzchniowych i elektrycznych. Proces ten wygląda następująco: Po rozdrobnieniu węgla, w czasie gdy jest on płukany, zanieczyszczenia o większej od niego gęstości zostają oddzielone. Cały ten proces odbywa się w hydrocyklonach i wirówkach lub na stołach koncentracyjnych.

2.1.2 Flotacja pianowa

W tym procesie wykorzystujemy technikę płukania z użyciem piany i technikę grawitacyjnego oddzielania głównie drobnych cząstek. Polega ona na wzbogaceniu rozdrobnionych ziaren węgla w ośrodku wodnym przy użyciu odczynników flotacyjnych i wytwarzaniu pęcherzyków powietrza. Pod działaniem odczynników zmieniają się właściwości powierzchniowe ziarenek składników użytecznych i odpadowych w taki sposób, że użyteczne składniki przyczepiają się do pęcherzyków powietrza i wypływają na powierzchnię cieczy, gromadząc się w pianie, natomiast odpady opadają na dno flotownika, w którym cały proces zachodzi. Umożliwia to redukcję zawartości pirytu o 40- 65%.

Rys.1

Na rysunku 1. Przedstawiono schemat procesu flotacji pianowej

(Materiały do wykładów z flotacji. Politechnika Śląska)

2.1.3 Separacja elektrostatyczna

W tej metodzie wykorzystuje się różnicę polarności ładunków na cząstkach węgla i cząstkach minerałów, dla ich oddzielenia. Im mniejsze cząsteczki, tym efektywność tego procesu wzrasta, czego wynikiem jest możliwość usunięcia ponad 99% siarki związanej z pirytem, a także innych niepożądanych minerałów. Separacja elektrostatyczna stwarza duże możliwości przy oddzielaniu bardzo drobnych ziaren poniżej 0,1 mm. Mimo to metoda ta nie jest wykorzystywana na większa skalę, głównie ze względu na duże straty węgla, oraz wysokie koszty. Proces zachodzenia tej metody opisany jest pod rysunkiem.

( Warych J., 1998)

Rys. 2

1. Zbiornik

2. Zsuwnia

3. Śruba

4. Elektroda

5. Elektroda

6. Izolator

7. Odbieralnik

8. Pozioma oś, obrót wokół której zmienia kąt pochylenia zsuwni

Rysunek 2. Schemat procesu separacji elektrostatycznej

Materiał sypki poddawany separacji jest wsypywany ze zbiornika A na metalową, uziemioną zsuwnię B, której prędkość przesuwania związana jest z szybkością obrotów śruby C. Przemieszczając się po zsuwni, która jest nachylona względem poziomu pod pewnym kątem, materiał ten ulega naelektryzowaniu. Na końcu zsuwni obudowane są w izolatorach F dwie elektrody E i D. Zsuwnia B wraz z elektrodami E i D została umieszczona na poziomej osi 0, której obrót umożliwia zmianę kąta pochylenia zsuwni B. Od wielkości kąta zależy wydajność procesu elektryzacji a więc i oddzielania materiałów. Ziarna mieszaniny spadając z zsuwni, dostają się w obszar bliski jednorodnego pola elektrycznego, które jest wytwarzane przez elektrody D i E. Delikatnie zaokrąglony kształt elektrod pozwala utrzymać duże natężenie pola elektrycznego na długim odcinku spadania ziaren minerału, a tym samym zapewnia skuteczniejszą separację materiału. Poszczególne frakcje opadają do różnych komór umieszczonego pod spodem odbieralnika. G. Urządzenie zasilane jest napięciami stałymi - dodatnim i ujemnym, regulowanymi niezależnie w przedziale 0-10 kV każde wartości napięć i kierunek pola pomiędzy elektrodami D i E dobiera się zależnie od rodzaju separowanych ziaren.

2.2 Chemiczne

Chemiczne metody odsiarczania zależą od stanu skupienia paliwa. W przeciwieństwie do metod fizycznych, metody chemiczne umożliwiają również usuwanie siarki bezpośrednio związanej z węglem wiązaniami chemicznymi.

2.2.1 Paliwa stałe

• Płynne ługowanie - polega na odsiarczaniu chemicznym z wykorzystaniem reakcji węgla z gorącymi substancjami, zawierającymi związki sodu i potasu. Ługowanie prowadzi się do momentu, w którym siarka i składniki mineralne zostaną usunięte z węgla.

• Metoda SRC (Solvent Refined Coal- oczyszczanie węgla rozpuszczalnikiem). Stosujemy ją przy rozpuszczaniu węgla we wcześniej wytworzonym (w wyniku innych procesów) aromatycznym rozpuszczalniku w wysokiej temperaturze i ciśnieniu ( ok. 450^O C i 14 at.). Do zbiornika z rozpuszczalnikiem wprowadza się również wodór dla ułatwienia reakcji przemiany siarki do H₂S, który następnie usuwa się z będącego pod ciśnieniem zbiornika i standardową metodą przekształca się na siarkę elementarną. Pozbawiony siarki roztwór węgla filtruje się pod ciśnieniem, w celu oddzielenia popiołu, a następnie przywraca się do pierwotnej postaci poprzez wyrównanie ciśnienia i zmniejszenie temperatury w zbiorniku. Sam rozpuszczalnik, po oddzieleniu od węgla powraca do obiegu.

2.2.2 Paliwa ciekłe

Ropa naftowa w naturalnej postaci zawiera od 0,1 do 3% siarki, która występuje zazwyczaj w postaci merkaptanów, siarczków organicznych, tiofenu i wielosiarczków. Najczęściej stosowaną metodą odsiarczania ropy naftowej jest usuwanie organicznych związków siarki poprzez katalityczne uwodornienie ropy naftowej, co powoduje ich przekształcenie w H₂S.

2.2.3 Paliwa gazowe

Oczyszczanie paliw gazowych polega głównie na usuwaniu H₂S, do czego służy wiele różnych metod. Jednak większość z nich ma ograniczony zakres stosowania ze względu na wielkość strumienia gazu, poziom stężenia H₂S lub CO₂ oraz duże koszty. Ze względu na szkodliwe oddziaływanie na sieć transportu ( rurociągi, środowisko naturalne, urządzenia odbiorcze), usuwanie związków siarki z paliw gazowych jest wymogiem technologicznym, który musi być przestrzegany do poziomu określonego normami. Najczęściej stosowane metody polegają na odzyskaniu siarki lub wytwarzaniu H₂SO₄. Oczyszczanie paliw gazowych dzielimy na dwa rodzaje.

• Mokre:

• metody utleniające w których siarkowodór pochłaniany z gazu przez alkaliczny roztwór płuczkowy jest następnie utleniany w regeneratorze do siarki rodzimej.

• metody neutralizacyjne polegają na absorpcji H₂S za pomocą roztworów słabych zasad lub soli silnych zasad i słabych kwasów. Regeneracja następuje w odkwaszaczu, gdzie to gaz, w odpowiednich warunkach ( podciśnienie) jest przetwarzany na kwas siarkowy metodą mokrej katalizy (H₂S + 1,5 O₂→SO₂+ H₂O), lub na siarkę rodzimą metodą Clausa (2 H₂S + O₂ → 2 H₂O + 2 S).

• Suche:

Suche metody odsiarczania gazów związane są z przepływem zanieczyszczonych gazów przez warstwę rudy darniowej, co umożliwia usunięcie H₂S do zawartości poniżej 10^-3g/ m³. Wadami tej metody są problemy związane z utylizacją dużych mas posorpcyjnych, zajmowanie przez nie dużych przestrzeni, znaczną liczbę obsługi, zmienny cykl pracy, braki naturalnych pokładów rud darniowych. To wszystko powoduje, że metoda ta stosowana jest coraz rzadziej.

Kolejnymi sposobami usuwania związków siarki są również metoda z użyciem aktywowanego ZnO, osadzonego na różnego rodzaju nośnikach, oraz adsorpcja na węglu aktywnym. Podczas procesu adsorpcji na powierzchni adsorbentu zachodzi utlenienie H₂S z wytworzeniem siarki rodzimej. Pozostałej na węglu siarki pozbywamy się za pomocą ekstrakcji siarczkiem amonu, a nasyconego roztworu wielosiarczku rozkładem parą wodną.

( Mazur M., 2004; Jarosiński J., 1996)

2.3 Biologiczne

Oczyszczanie biologiczne – polega na wykorzystaniu bakterii, grzybów lub mikroorganizmów, które posiadają specyficzne cechy, dzięki którym mogą w sposób najbardziej efektywny usuwać siarkę z węgla. Z najczęściej wykorzystywanych w tym procesie bakterii możemy wyróżnić:

• Thiobacillus ferooxidans, dzięki której możliwe jest usunięcie nawet do 90% pirytu z węgla. Bakterie te utleniają siarkowodór, siarkę pierwiastkową, tiosiarczany, tetrationiany i inne organiczne związki siarki w procesie chemosyntezy.

• Bakterie typu Sulfolobus, wśród nich głównie Acidianus brierleyi. Przy och pomocy możemy pozwala usuąć do 20% siarki organicznej z węgla.

• Pseudomonas, które eliminują tiofeny w strukturze węgla, co pozwala na usunięciu siarki w ok. 50%.

(Kunicki- Goldfinger Władysław J. H., 2005)

1. Metody usuwania organicznych związków siarki z paliw

Organiczne związki siarki usuwamy poprzez rozpuszczanie węgla w rozpuszczalniku, a następnie usunięcie związków siarki z upłynnionego węgla metodami stosowanymi przy odsiarczaniu paliw płynnych lub metodą gazyfikacji paliw.

3.1 Zgazowanie paliw stałych

Zgazowanie paliw stałych, to procesy w których olej lub węgiel są przerabiane na paliwa gazowe. Zgazowanie może odbywać się bezpośrednio w kopalni (wtedy gaz transportowany jest rurociągami) lub w elektrowni (wtedy węgiel musi zostać przetransportowany).

Proces gazyfikacji ma na celu wykorzystanie wytworzonego gazu węglowego w postaci mieszaniny tlenku węgla i wodoru (CO+H₂) do produkcji energii elektrycznej w kombinowanym układzie gazowo-parowym. Otrzymywana wtedy sprawność wytwarzania energii elektrycznej sięga 50%, czyli jest większa niż sprawność uzyskiwana w najczęściej stosowanym układzie czysto parowym. Zgazowanie węgla to nic innego jak jego całkowita przemiana w gaz, przy użyciu tlenu (powietrza) i pary wodnej. Do takiej przemiany niezbędne jest wysokie ciśnienie atmosferyczne ok. 2,5 MPa i wysoka temperatura wahająca się od 800⁰C do 2000⁰C, uzyskiwana ze spalania ok. 30% wsadu węglowego. Metody zgazowania węgla: w złożu statycznym (Lurgi), w złożu fluwialnym (Winkler), w strumieniu pyłu lotnego (Koppers-Totzen, Shell-Koppers, Texaco).

Zalety stosowania tej metody: stosunkowo prosta, skuteczna (do 99%), wykorzystywana metoda produkcji energii elektrycznej korzystna dla środowiska, w przyszłości przewiduje się ciepła z jądrowych reaktorów wysokotemperaturowych(850 ⁰C- 950 ⁰C) co pozwoli oszczędzić do 30% węgla.

Procesy gazyfikacji paliw maja za sobą długą historię. Początkowo gaz miejski był uzyskiwany właśnie dzięki gazyfikacji oleju i węgla. Uzyskiwany w ten sposób gaz miejski został wyeliminowany (głównie w USA), gdy odkryto naturalny gaz, dostarczany rurociągami międzykontynentalnymi. Jedna sytuacja wraca do stanu poprzedniego ze względu na budowę zakładów przeróbki węgla na gaz tłoczony do rurociągów, by uzupełnić zmniejszające się zasoby gazu naturalnego.

( Mazur M., 2004)

1. Podsumowanie

Mimo wysokich kosztów metod związanych z odsiarczaniem paliw są to procesy jak najbardziej potrzebne ze względów ochrony środowiska, gdyż pozwalają na znaczną redukcję zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery. Dodatkowo są one również opłacalne, ponieważ uszlachetniają paliwo (umożliwiają wzrost wartości energetycznej) i zmniejszają jego zużycie. Dzięki temu spada masa transportowanego balastu. Zmniejsza się też ilość powstającego w wyniku spalania popiołu. Ponadto paliwo pozbawione siarki ma mniejsze właściwości korodujące, co pozwala na dłuższe utrzymanie i łatwiejszą konserwację kotłów czy silników w których paliwo jest spalane, dzięki czemu ich wymiany i remonty są znacznie rzadsze.