1. Ługowanie: podstawy procesu, reakcje, odczynniki ługujące, bioługowanie, kinetyka i

mechanizm procesu.

Ługowaniem nazywamy proces selektywnego rozpuszczania składników surowca w rozpuszczalniku.

MO + 2H⁺ = H2⁺ + H₂0 Metal przechodzi do roztworu jako kation.

2H + 4H⁺ + O₂ = 2H2⁺ + 2H₂0

Selektywne rozpuszczanie – rozpuszczanie pierwiastków o właściwościach zbliżonych do docelowego (grupa pierwsza) roztwarzanie tlenków metalu lub metali.

Cechy dobrego rozpuszczalnika:

1. Selektywność wobec ekstrahowanego metalu lub kompleksowe przeprowadzenie do roztworu grupy metali.

2. Duża szybkość rozpuszczania w możliwie niskich temp. przy małej lepkości roztworów.

3. Uzyskanie możliwie wysokich koncentracji metalu w roztworze.

4. Łatwość regeneracji.

5. Nierozpuszczający bezużytecznych składników surowca.

6. Łatwo rozpuszczalny w wodzie, nielotny, nietoksyczny, bezpieczny w użyciu, łatwy do magazynowania, niepalny, niekorodujący aparatury i nie zanieczyszczający środowiska.

7. Trwałość.

Ad.1. Uzyskanie niezanieczyszczonego roztworu.

Ad.2. Gdy nie potrzeba podgrzewać dobrze, ale robi się by uzyskać wysoka koncentrację metalu w roztworze. Kłopoty z parowaniem >70oC woda z cząsteczkami. Lepkość rośnie, gorsze rozdzielanie faz.

Ad.4. Jeśli nie regenerujemy to musimy wyprowadzić, ale ma być wprowadzenie i odzyskanie.

Ad.5. np. SO2

Ad.6. BHP, korodowanie aparatury, np. HCl – nie stosuje się.

Ad.7. Zachowuje właściwości przez cały czas wytwarzania.

Ługowanie proste:

MSO4 + woda = MSO4 (roztwór)

MCl2 + woda = MCl2 (roztwór)

Rozpuszczanie z reakcją wymiany:

MO + H₂SO₄ = MSO₄ + H₂0

MS + H₂SO₄ = MSO₄ +H₂S

MCO₃ + H₂SO₄ = MSO₄ + H₂CO₃

CaWO₄ (szelit) + Na₂CO₃ (soda) = CaCO₃ ↓ (osad) + Na₂WO₄ (roztwór)

Rozpuszczanie związane z utlenianiem metalu:

M + H₂SO₄ = MSO₄ + H₂ (H₂ – może powodować powstawanie trujące A₃H?)

M + H₂SO₄ + 1/2O₂ = MSO₄ + H₂0 preferowana

$\left\{ \begin{matrix} M + Fe2\left( SO4 \right)3 = MSO4 + 2FESO4 \\ \ \ \ M + H2SO4 + H2O2 = MSO4 + 2H20 \\ \end{matrix} \right.\ $ (H₂O₂ - czynnik utleniający)

Rozpuszczanie związane z odtlenianiem anionu:

MS +M_SO₄ (lub H₂SO4₎ + 1/2O₂ = MSO₄ + MO + S

MS + 2M’Cl₂ = MCl₂ + 2M’Cl + S

‘ – ten sam metal

Ługowanie siarczków S

Rozpuszczanie z redukcją metalu:

3CuO + 2FeCl₂ + 3H₂0 = CuCl₂ (Cu II wartościowe) + 2CuCl (Cu I wartościowe) + 2Fe(OH)₃

I i II Cu, raczej jak reakcja towarzysząca

Rozpuszczanie z tworzeniem związków kompleksowych:

2Cu + O₂ + nNH₃ = 2CuO + nNH₃

CuO + 2NH₄OH + (NH₄)₂CO₃ = [Cu(NH₃)₄]CO₃ + 3H₂0

[Cu(NH₃)₄]CO₃ + Cu = [Cu₂(NH₃)₄]CO₃

Większa stabilność metalu, trudno wytrącić metal z kompleksu, al.e towarzyszące dużo łatwiej.

Podział odczynników ługujących:

• Odczynniki kwaśne:

- silnie agresywne i stężone roztwory kwasów (siarkowy, fluorowodorowy, azotowy, woda królewska)

-kwasy rozcieńczone (H₂SO₄HCl);

-sole hydrolizujące kwaśno (Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃);

-Ługowanie bakteryjne (utlenianie jonów żelaza i siarczków przez bakterie thiobacillus-thiooxidans-ferrooxidans ma Fe(III) Fe(II) (bakterie) Fe(III);

( 1 i 2 myślnik – materiał w silnie kwaśnym nie roztwarza się, ale w rozcieńczonym już tak – stąd podział);

• Odczynniki obojętne:

-woda

-sole obojętne (NaCl, CaCl₂)

Odczynniki kompleksowe (staramy się uniknąć):

-sole amonowe i amoniak;

-cyjanki (w warunkach utleniających i beztlenowych;

-węglany w warunkach utleniających (ługowanie U₃Og, UO²)

-substancje organiczne (EDA, EDTA, gliceryna, glikol etylowy)

Odczynniki alkaiczne (staramy się uniknąć):

- roztwory węglanów i amoniaku w warunkach utleniających (w podwyższonych temperaturach pod ciśnieniem);

-wodorotlenki alkaliczne, często w warunkach utleniających i w podwyższonych temperaturach;

Cyjanki zazwyczaj tylko do Au i to w wyjątkach, węglany do rud uranu.

Bioługowanie to usuwanie metali ze źródeł naturalnych z wykorzystaniem mikroorganizmów. Proces przebiega poprzez utlenianie minerałów siarczkowych nierozpuszczalnych w wodzie do rozpuszczalnych siarczanów metali. Powstające w procesie bioługowania siarczany metali bardzo łatwo (z pewnymi wyjątkami) przechodzą do wody. Większość mikroorganizmów zdolnych do prowadzenia procesów biohydrometalurgicznych należy do grupy chemolitotrofów, dla których źródłem węgla komórkowego jest CO2. Jako źródło energii mogą one wykorzystywać zredukowane związki siarki i żelaza bądź z reakcji utleniania siarki elementarnej, siarczków czy tiosiarczanów.

Np. do przerobu złomu elektronicznego bakterie działają mniej więcej jak utleniacz. Jest raczej długotrwałe.

Do mikroorganizmów biorących udział w ługowaniu zalicza się nie tylko bakterie (z rodzaju: acidithiobacillus, thiobaciluus), ale również grzyby, m.in. z rodzaju Penicillium, Aspergillus, Fusarium, Altemaria oraz Cadida. W praktyc procesy biohydrometalurgiczne prowadzi się wykorzystując mieszaniny populacji drobnoustrojów naturalnie występujących w środowiskach bogatych w związki żelaza i siarki. Nie stosuję się monokultur bakteryjnych.

Zawsze stosuje się szereg bakterii, a nie jeden typ, bo może dojść do zatrucia eliminacja całego złoża ługującego.

Podział przemysłowych technologii ługowania metali dokonuje się w zależności od rodzaju metalu zawartego w rudzie metalu. Stosuje się różne metody biohydrometalurgiczne, które podzielono umownie na 2 grupy:

• Technologie ekstensywne (z zastosowaniem zraszania w trakcie procesu) – stosowane przedwszystkim w odniesieniu do rud miedzi, uranu, złota. Procesy prowadzi się w hałdach lub zwałach.

• Technologie intensywne (w bioreaktorach) – prowadzi się je w odniesieniu do rud metali ekonomiczne atrakcyjnych – złota molibdenu, niklu.

Mechanizmy bioługowania:

-bezpośredni

-pośredni

-tiosiarczkowy

-polisiarczkowy.

W mechanizmie bezpośrednim zachodzi proces utleniania bakteryjnego, w którym pozyskiwane elektrony pochodzą bezpośrednio ze zredukowanych minerałów. W modelu tym dochodzi do kontaktu pomiędzy komórką bakteryjną a powierzchnią minerału. Reakcje te dotyczą najczęściej utleniania pirytu.

4FeS₂ + 15O₂ + 2H₂0 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂SO₄

MeS + 2O₂ MeSO₄

W mechanizmie pośrednim zachodzi utlenianei chemiczne oraz bakteryjne, w którym uczestniczą jony Fe3+ pochodzące z mikrobiologicznego utleniania jonów Fe2+ pochodzących z minerałów. Mikroorganizmy są źródłem czynnika ługującego, który chemicznie utlenia minerały siarczkowe. W modelu tym nie dochodzi do fizycznego kontaktu między komórka bakterii a powierzchnią minerału.

MeS + Fe₂(SO₄)₃ MeSo₄ + FeSO₄ + S (bakterie nie muszą brać udziału, ale utlenianie Fe2+ do Fe3+)

S + 3O₂ + 2H₂0 2H₂SO₄

W modelu tiosiarczkowym utleniane są siarczki metali nierozpuszczane w środowisku kwaśnym np. siarczek żelaza, molibdenu czy wolframu. Ich rozpuszczenie zachodzi na skutek ataku jonów Fe3+. W efekcie otrzymuje się tiosiarczany (produkty pośrednie) a ostatecznie siarczany (produkt końcowy). W modelu tiosiarczkowym biorą udział bakterie m.in. Acithiobacillus ferrooxidans, acithobacillus thiioxidans oraz leptospirillum ferroxidans.

W modelu polisiarczkowym procesowi bioługowowania poprzez utlenianie ulegają siarczki metali, które są rozpuszczalne w środowisku kwaśnym m.in. siarczki cynku, niklu, kadmu, miedzi, kobaltu, ołowiu, oraz manganu. Rozpuszczanie tych siarczków następuje z udziałem jonów Fe3+ oraz protonów. W efekcie w procesie wydziela się siarka elementarna jako produkt pośredni, która zostanie nastepnie utleniona do siarczanów (produkt końcowy). W modelu tym biorą udział bakterie Acithiobacillus ferroxidans, Acithiobacillus thicooxidans oraz leptosinillum ferroxidans.

Na procesy biohydrometalurgiczne wpływają następujące czynniki:

-czynniki ogólne wpływające na prawidłową aktywność mikroflory: temp., pH, wzbogacenia mineralne, typ hodowli, dostępność O2 i CO2 – w procesie tym wykorzystuje się chemolitoautotroficzne bakterie siarkowe i żelazowe.

-skład mineralogiczny i chemiczny rudy: wielkość cząstek tej rudy i skład chemiczny, a w szczególności zawartość metali ciężkich oraz węglanów – w efekcie może dojść do zahamowania procesu przez zbyt wysoką zawartość metali ciężkich lub do zmiany odczynu na zasadowy pod wpływem jonów węglanowych. Ostatecznie dojdzie do zatrzymania aktywności metabolicznej bakterii.

-rodzaj zastosowanej technologii procesu: zwały, hałdy, komory mieszania, bioreaktory – doboru technologii dokonuje się na podstawie ilości, jakości oraz położenia (możliwości transportu) materiału wyjściowego do procesu biohydrometalurgicznego

Kinetyka procesów ługowania.

$E = RT^{2}\frac{d(lnk)}{\text{aT}}$. mówi jak trudno przeprowadzić proces, energia aktywacji.

$k = ae^{\frac{- E}{\text{RT}}}$ stała szybkości reakcji

$lnk = f(\frac{1}{T})$

ln

współczynnik nachylenia prostej to –E/R 1/T

Warunkiem przeprowadzenia ługowania jest dostarczenie reagentów do powierzchni fazy stałej. Z tego względu oprócz zależności termodynamicznych istotne są czynniki regulujące szybkość przenoszenia masy między rozpuszczoną fazą stałą a roztworem. Najważniejszymi czynnikami są:

-wielkość powierzchni fazy stałej;

-szybkość transportu reagentów do powierzchni fazy stałej;

-szybkość transportu rozpuszczonych prod. w głąb roztworu.

Jeżeli najważniejszymi etapami ługowania są procesy transportu do granicy faz, mówi się że kontrolują one proces rozpuszczania lub, że rozpuszczanie biegnie w obszarze dyfuzyjnym.

Procesy zachodzące w obszarze dyfuzyjnym opisuje I prawo Ficka:

Jeżeli etapem najważniejszym jest reakcja na granicy ciało stałe – roztwór to ona kontroluje proces ługowania. Objaśnia się to znaczącym wzrostem szybkości ługowania ze wzrostem temperatury oraz wysoką energią aktywacji (rzędu kilkunastu kcal/mol). Obniżanie energii aktywacji jest zadaniem katalizy i prowadzi w efekcie do zwiększenia szybkości ługowania. W procesach ługowania najczęściej mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną, której mechanizmy są bardzo złożone.

-Rozdrabnianie materiału – nie zawsze korzystne bo potrzebna filtracja ekonomia;

-Temperatura – nie zawsze korzystna, bo środowisko, procesy powinny być egzotermiczne;

-Stężenia odczynnika ługującego – w pewnych warunkach duże dobre, ale nie zawsze, bo mogą ograniczać szybkość procesu;

-produkty ługowania – mogą zużywać czynnik ługujący i przechodzić do roztworu.

Roztwarzanie biologiczne pirytu (ogólne), według tiosiarczkowego.

FeS₂ + 6Fe³⁺ + 3H₂0 7Fe²⁺ + S₂O₃^2- + 6H⁺

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ 4Fe³⁺ + 2H₂0

S₂O₃^2- + 2O₂ + H₂0 2SO₄^2- + 2H⁺

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂0 2Fe²⁺ + 4SO₄^2- + 4H⁺

Ługowanie chalkopirytu według polisiarczkowego.

CuFeS₂ + 4Fe³⁺ Cu²⁺ + 5Fe²⁺ + 2S

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ 4Fe³⁺ + 2H₂O

2S^2- + 3O₂ + 2H₂0 2SO₄^2- + 4H⁺

CuFeS₂ + 4O₂ Cu²⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2-