OZNACZANIE CHLORKÓW I SIARCZANÓW

Chlorki (PN-ISO 9297:1994),

Chlor wolny w przyrodzie w stanie wolnym występuje wyjątkowo (gazy wulkaniczne). Zazwyczaj występuje w postaci związków rozpuszczonych w wodzie morskiej bądź jako składnik złóż osadowych pochodzenia morskiego. Jego zwartość w skorupie ziemskiej wynosi 0.19%. Głównymi minerałami zawierającymi chlor jest halit – sól kamienna (NaCl), karnalit (KCl×MgCl₂×6H₂O), sylwinit [(K,Na)Cl]. W wodach morskich znajduje się około 1.89% Cl (w postaci NaCl, MgCl₂). Sole kwasu solnego są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie. Chlorki są w większości łatwo rozpuszczalne w wodzie, stąd ich obecność we wszystkich wodach naturalnych. Wyjątek stanowi chlorek srebrowy (AgCl), chlorek rtęciowy (Hg₂Cl₂) i chlorek miedziawy (CuCl). Zawartość chlorków w wodach naturalnych może wynosić od kilku dziesiątych grama do kilkuset gramów/m³.

Chlorki pochodzące z gleby lub z pokładów soli znajdujących się na danym terenie, występują w ilościach stosunkowo stałych i przyjęto je nazywać się normalnymi. Ich obecność nie świadczy o zanieczyszczeniu. Natomiast wzrost ich zawartości może świadczyć o zanieczyszczeniu lub dopływie zasolonych wód z innych warstw wodonośnych. Organizm ludzki wydala ok. 10g jonów chlorkowych na dobę, przez nerki jak i przez skórę w pocie. Chlorki pochodzące z przemian metabolicznych w organizmach żywych i ze ścieków przemysłowych są ważnym wskaźnikiem zanieczyszczenia wody. Obserwuje się wtedy też wzrost związków azotowych , utlenialności i zwiększoną ilość bakterii. Dlatego oceniając chlorki w wodzie należy zwrócić uwagę na ich pochodzenie. Chlorki nie stanowią zagrożenia dla organizmu, są nawet niezbędne dla jego prawidłowej egzystencji. Jednak przy dużym stężeniu nadają wodzie nieprzyjemny smak. W dużych ilościach mogą jednak działać toksycznie, a ich działanie zależy od rodzaju kationu. Dopuszczalne stężenie Cl^- w wodzie do picia wynosi 250mg/dm³ . Chlorki w dużych ilościach powodują korozję metali, dając sole rozpuszczalne w wodzie. Uniemożliwiają w ten sposób tworzenie powłoki ochronnej. Duże zasolenie wody jest szkodliwe dla roślin.

Do oznaczania zawartości chlorków stosowane są następujące metody:

• metoda Mohra (argentometryczna) do oznaczeń w środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym

• metoda Volharda (argentometryczna) do oznaczeń w środowisku kwaśnym

• miareczkowanie merkurymetryczne (HgNO₃)

• metoda potencjometryczna

Metoda Mohra polega na miareczkowaniu chlorków azotanem srebrowym (AgNO₃) wobec chromianu potasowego ( K₂CrO₄) jako wskaźnika. W roztworze obojętnym lub słabo alkalicznym (pH=6.5-10). Reakcja chlorków z jonami srebra prowadzi do powstania nierozpuszczalnego chlorku srebra (AgCl) wytrącającego się ilościowo.

Ag⁺ + Cl^ → AgCl↓

Po całkowitym strąceniu Cl^, nadmiar jonów Ag+ reaguje z K₂CrO₄ powodując zmianę barwy roztworu na żółtobrunatną

2 Ag⁺ + CrO₄^2 → Ag₂CrO₄↓

co świadczy o zmiareczkowaniu jonów chlorkowych. Metodę Mohra stosuje się przy zawartości chlorków > 5mg/dm³. W oznaczeniu przeszkadzają: barwa > 30mg Pt/dm³, mętność > 30mg/dm³, Fe >10mg/dm³, ortofosforany > 25mg PO₄^3/dm³, bromki, jodki, cyjanki, siarczki, siarczyny, tiosiarczany (S₂O₃^2).

Wykonanie oznaczenia

Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml badanej wody ( w przypadku wyższego stężenia badaną próbkę należy rozcieńczyć wodą destylowaną). Następnie dodać 1 ml roztworu chromianu potasowego (K₂CrO₄) i miareczkować 0,1 M roztworem azotanu srebrowego (AgNO₃) do zmiany zabarwienia na żółtobrunatną.

Następnie zmiareczkować w podobny sposób próbę kontrolną z wodą destylowaną przy użyciu tej samej ilości wody i chromianu potasowego.

Obliczyć zawartość chlorków w badanej wodzie uwzględniając próbę kontrolną wg wzoru :

X = mg/ dm³ Cl^-

c – miano (molowość) roztworu AgNO₃

a - objętość AgNO₃ zużyta na zmiareczkowanie badanej próbki wody, ml

b - objętość AgNO₃ zużyta na zmiareczkowanie próby kontrolnej,

V – objętość próbki wody użytej do oznaczenia, ml

M_Cl – masa molowa chloru

Siarczany. (PN-80/C-04566)

Siarczany, czyli sole kwasu siarkowego występują w wodach naturalnych od kilku do kilku tysięcy miligramów/dm³. Są anionem powszechnie występującym w wodach. Dostają się do wód wskutek wymywania skał i gleb, pokładów geologicznych, z opadów atmosferycznych, z biochemicznego utleniania innych form siarki oraz ze ściekami miejskimi i przemysłowymi. Istotnym źródłem siarczanów są również wody kopalniane. Siarczany mogą także dostawać się do wody z produktów utleniania siarki pochodzenia organicznego oraz z gazów wulkanicznych. Mogą być pochodzenia mineralnego np. z soli KCl×MgSO₄×3H₂O (kainit), Na₂SO₄×MgSO₄×4H₂O (astrachanit), K₂SO₄×2MgSO₄ (langbainit), MgSO₄×4H₂O (kizeryt) czy CaSO₄×2H₂O) (gips), BaSO₄ (baryt), CaSO₄ (anhydryt) a także tworzą się podczas utleniania siarczków metali ciężkich:

PbS + 2O₂ → PbSO₄

2FeS + 7O₂ + 2H₂O → 2FeSO₄ + 2H₂SO₄

Wody powierzchniowe mogą być zanieczyszczone ściekami przemysłowymi zawierającymi siarczany z produkcji kwasu siarkowego, nawozów fosforowych, farbiarni, fabryk akumulatorów, produkcji materiałów wybuchowych, przemysłu metalowego. W wodach rzek i jezior zawartość siarczanów wynosi 10-60 g/m³, w płytkich wodach podziemnych
≥ 100g/m³, w wodach wgłębnych do 24 kg/m³ (w wodzie morskiej 2,7 kg/m³).

Wody naturalne pozbawione siarczanów spotyka się rzadko, są to głównie wody charakterystyczne dla złóż ropy naftowej, w których zachodzi biochemiczna redukcja siarczanów do siarkowodoru. Obecność CaSO₄ i MgSO₄ nadaje wodzie twardość niewęglanową. Wody o stężeniu siarczanów >250mg/dm³ SO₄^2- są korozyjne w stosunku do betonu i konstrukcji żelbetowych (korozja siarczanowa). Siarczany w stężeniach przeciętnie występujących w wodach nie mają znaczenia sanitarnego. Przy bardzo wysokich stężeniach mogą jednak zmienić smak wody. Ich zawartość >1000mg/dm³ w wodzie do picia może działać przeczyszczająco. Toksyczność siarczanów zależy od rodzaju kationów. Dopuszczalna ilość siarczanów w wodzie do picia ≤ 250 mg/dm³.

Obecność CaSO₄ w wodach do celów przemysłowych jest niepożądana, gdyż tworzy twardy kamień kotłowy, w budownictwie powoduje korozję siarczanową betonu (tworzenie się soli Devala 3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×30H₂O) i konstrukcji żelbetonowych.

Siarczany można oznaczać kilkoma metodami:

metodą wagową (metoda dokładna, ale czasochłonna)

metodą turbidymetryczną (nefelometryczna)

metodą jonitowo – miareczkową

metodą miareczkową

Do oznaczeń siarczanów ponad 2mg SO₄^2/dm³ służą metody miareczkowe. Analiza powinna być wykonana w czasie ≤ 48 godzin od chwili pobrania próbki.