Ewelina Zielińska, Agnieszka Magiera
Ogniwa galwaniczne
wstęp teoretyczny-
Aktywność jest miarą różnicy potencjału chemicznego substancji w roztworze i potencjału standardowego tej substancji. Jeżeli za stan standardowy przyjąć stan hipotetyczny , w którym stężenie substancji jest równe na przykład 1 mol/dm3 i w którym roztwór wykazuje własności roztworu nieskończenie rozcieńczonego, to aktywność będzie miarą pracy, jaką trzeba wykonać, aby 1 mol substancji przenieść z roztworu idealnego do rzeczywistego o danym stężeniu. Dla tak dobranego stanu standardowego aktywność można wyrazić jako:
Czynnik f nosi nazwę współczynnika aktywności. W przypadku roztworów elektrolitów wprowadza się pojęcie aktywności jonowych.
Jedną z najbardziej dokładnych metod wyznaczania średnich współczynników aktywności jonów elektrolitu jest pomiar siły elektromotorycznej ogniw zbudowanych z elektrod, z których jedna jest odwracalna względem kationu a druga względem anionu tego elektrolitu.
Podstawą każdego ogniwa galwanicznego jest zawsze reakcja redoks, którą można rozbić na połówkowe reakcje utleniania (utraty elektronów przez anodę) i redukcji (przyjmowanie elektronów na katodzie). Przepływ prądu w ogniwie jest spowodowany różnicą potencjałów na katodzie i anodzie. Potencjał jednej elektrody jest czasem nazywany jej potencjałem elektrochemicznym.
Siła elektromotoryczna ogniwa będzie różnicą potencjałów elektrod.
gdzie standardowa siła elektromotoryczna ogniwa: Eo = Vo ch - VoAg/AgCl
Korzystając z definicji średniej jonowej aktywności i średniego jonowego współczynnika aktywności, oraz z faktu, że dla elektrolitu 1-1 wartościowego średnie stężenie jonów jest równe stężeniu analitycznemu c, powyższe równanie można zapisać następująco:
Jeżeli wyznaczymy siłę elektromotoryczną ogniwa przy różnych stężeniach molowych kwasu solnego i jeżeli znamy standardową siłę elektromotoryczną ogniwa, możliwe jest wyznaczenie z równania średnich jonowych współczynników aktywności kwasu solnego dla badanych stężeń. Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa można wyznaczyć z danych doświadczalnych. P
Wykres zależności potencjału od stężenia w zakresie niskich stężeń jest linią prostą, która na osi rzędnych odcina wartość Eo.
Obliczenia
Przygotowałyśmy osiem roztworów HCl o różnych stężeniach. Przed wykonaniem ćwiczenia sprawdziłyśmy temperaturę, jaka panowała w pomieszczeniu. Wynosiła ona t=25◦C.
Wyniki naszej pracy na zajęciach zapisałyśmy w tabeli, w której przyporządkowałyśmy danemu stężeniu zmierzoną wartość SEM:
Lp. |
C [mol/dm3] |
E [mV] |
1 |
0,001 |
0,570 |
2 |
0,015 |
0,442 |
3 |
0,030 |
0,420 |
4 |
0,045 |
0,406 |
5 |
0,060 |
0,398 |
6 |
0,075 |
0,395 |
7 |
0,090 |
0,388 |
8 |
0,100 |
0,384 |
Wiedząc, że :
oraz
mogłyśmy obliczyć Eo. Aby ułatwić sobie zadanie, obliczyłyśmy poszczególne człony równania dla danego pomiaru i umieściłyśmy je w tabeli:
lp |
C [mol/dm3] |
E [mV] |
|
|
|
|
f |
|
|
1 |
0,001 |
0,570 |
-0,202 |
0,051324 |
-6,908 |
0,032 |
6,390 |
1,855 |
0,311 |
2 |
0,015 |
0,442 |
-0,095 |
|
-4,200 |
0,122 |
0,778 |
-0,251 |
0,214 |
3 |
0,03 |
0,420 |
-0,076 |
|
-3,507 |
0,173 |
0,436 |
-0,829 |
0,197 |
4 |
0,045 |
0,406 |
-0,065 |
|
-3,101 |
0,212 |
0,305 |
-1,189 |
0,186 |
5 |
0,06 |
0,398 |
-0,057 |
|
-2,813 |
0,245 |
0,235 |
-1,450 |
0,179 |
6 |
0,075 |
0,395 |
-0,053 |
|
-2,590 |
0,274 |
0,192 |
-1,652 |
0,177 |
7 |
0,09 |
0,388 |
-0,048 |
|
-2,408 |
0,300 |
0,160 |
-1,834 |
0,170 |
8 |
0,1 |
0,384 |
-0,045 |
|
-2,303 |
0,316 |
0,144 |
-1,941 |
0,166 |
Zależność
możemy uznać za liniową, czego dowodem jest wartość współczynnika korelacji obliczonego za pomocą metody najmniejszych kwadratów r=0,82±0,009. Wykres jest przedstawiony na kolejnej stronie.
Wykres zależności:
Porównanie z wartością literaturową - wnioski
Obliczone przez nas wartości współczynników aktywności wskazują na to, że w miarę wzrostu stężenia jonu w roztworze, wzajemne oddziaływania jonowe powodują, że wartość współczynnika aktywności tego jonu stopniowo maleje. Jest to zgodne z teorią.
Przyjmujemy, że współczynnik aktywności jest równy jeden dla nieskończenie rozcieńczonego roztworu, a jak widać, wartość f dla pierwszego pomiaru jest powyżej 6. Prawdopodobnie pojawiły się zanieczyszczenia, Dla tak małych stężeń f powinien być w przybliżeniu równy 1, większa wartość może być spowodowana nieodpowiednim przyrządzeniem roztworu bądź zanieczyszczeniami lub złym przygotowaniem przyrządów przy pierwszym wykonywaniu pomiaru.
Wartość E◦, którą otrzymałyśmy w momencie ekstrapolacji do zera zależności
jest bardzo bliska wartości tablicowej dla temperatury 298K, gdyż:
.
Błędy mogą wynikać ze złego przyrządzenia roztworów, bądź złego oczyszczenia elektrod przed kolejnym pomiarze. Jednak pomimo tego, otrzymałyśmy liniową zależność między
i
.