Ewelina Zielińska, Agnieszka Magiera

Ogniwa galwaniczne

1. wstęp teoretyczny-

Aktywność jest miarą różnicy potencjału chemicznego substancji w roztworze i potencjału standardowego tej substancji. Jeżeli za stan standardowy przyjąć stan hipotetyczny , w którym stężenie substancji jest równe na przykład 1 mol/dm³ i w którym roztwór wykazuje własności roztworu nieskończenie rozcieńczonego, to aktywność będzie miarą pracy, jaką trzeba wykonać, aby 1 mol substancji przenieść z roztworu idealnego do rzeczywistego o danym stężeniu. Dla tak dobranego stanu standardowego aktywność można wyrazić jako:

Czynnik f nosi nazwę współczynnika aktywności. W przypadku roztworów elektrolitów wprowadza się pojęcie aktywności jonowych.

Jedną z najbardziej dokładnych metod wyznaczania średnich współczynników aktywności jonów elektrolitu jest pomiar siły elektromotorycznej ogniw zbudowanych z elektrod, z których jedna jest odwracalna względem kationu a druga względem anionu tego elektrolitu.

Podstawą każdego ogniwa galwanicznego jest zawsze reakcja redoks, którą można rozbić na połówkowe reakcje utleniania (utraty elektronów przez anodę) i redukcji (przyjmowanie elektronów na katodzie). Przepływ prądu w ogniwie jest spowodowany różnicą potencjałów na katodzie i anodzie. Potencjał jednej elektrody jest czasem nazywany jej potencjałem elektrochemicznym.

Siła elektromotoryczna ogniwa będzie różnicą potencjałów elektrod.

gdzie standardowa siła elektromotoryczna ogniwa: E^o = V^o _ch - V^o_Ag/AgCl

Korzystając z definicji średniej jonowej aktywności i średniego jonowego współczynnika aktywności, oraz z faktu, że dla elektrolitu 1-1 wartościowego średnie stężenie jonów jest równe stężeniu analitycznemu c, powyższe równanie można zapisać następująco:

Jeżeli wyznaczymy siłę elektromotoryczną ogniwa przy różnych stężeniach molowych kwasu solnego i jeżeli znamy standardową siłę elektromotoryczną ogniwa, możliwe jest wyznaczenie z równania średnich jonowych współczynników aktywności kwasu solnego dla badanych stężeń. Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa można wyznaczyć z danych doświadczalnych. P

Wykres zależności potencjału od stężenia w zakresie niskich stężeń jest linią prostą, która na osi rzędnych odcina wartość E^o.

2. Obliczenia

Przygotowałyśmy osiem roztworów HCl o różnych stężeniach. Przed wykonaniem ćwiczenia sprawdziłyśmy temperaturę, jaka panowała w pomieszczeniu. Wynosiła ona t=25^◦C.

Wyniki naszej pracy na zajęciach zapisałyśmy w tabeli, w której przyporządkowałyśmy danemu stężeniu zmierzoną wartość SEM:

Lp.	C [mol/dm^3]	E [mV]
1	0,001	0,570
2	0,015	0,442
3	0,030	0,420
4	0,045	0,406
5	0,060	0,398
6	0,075	0,395
7	0,090	0,388
8	0,100	0,384

Wiedząc, że :

oraz

mogłyśmy obliczyć E^o. Aby ułatwić sobie zadanie, obliczyłyśmy poszczególne człony równania dla danego pomiaru i umieściłyśmy je w tabeli:

lp	C [mol/dm^3]	E [mV]	[mV]				f
1	0,001	0,570	-0,202	0,051324	-6,908	0,032	6,390	1,855	0,311
2	0,015	0,442	-0,095			-4,200	0,122	0,778	-0,251	0,214
3	0,03	0,420	-0,076			-3,507	0,173	0,436	-0,829	0,197
4	0,045	0,406	-0,065			-3,101	0,212	0,305	-1,189	0,186
5	0,06	0,398	-0,057			-2,813	0,245	0,235	-1,450	0,179
6	0,075	0,395	-0,053			-2,590	0,274	0,192	-1,652	0,177
7	0,09	0,388	-0,048			-2,408	0,300	0,160	-1,834	0,170
8	0,1	0,384	-0,045			-2,303	0,316	0,144	-1,941	0,166

Zależność
możemy uznać za liniową, czego dowodem jest wartość współczynnika korelacji obliczonego za pomocą metody najmniejszych kwadratów r=0,82±0,009. Wykres jest przedstawiony na kolejnej stronie.

Wykres zależności:

Porównanie z wartością literaturową - wnioski

Obliczone przez nas wartości współczynników aktywności wskazują na to, że w miarę wzrostu stężenia jonu w roztworze, wzajemne oddziaływania jonowe powodują, że wartość współczynnika aktywności tego jonu stopniowo maleje. Jest to zgodne z teorią.

Przyjmujemy, że współczynnik aktywności jest równy jeden dla nieskończenie rozcieńczonego roztworu, a jak widać, wartość f dla pierwszego pomiaru jest powyżej 6. Prawdopodobnie pojawiły się zanieczyszczenia, Dla tak małych stężeń f powinien być w przybliżeniu równy 1, większa wartość może być spowodowana nieodpowiednim przyrządzeniem roztworu bądź zanieczyszczeniami lub złym przygotowaniem przyrządów przy pierwszym wykonywaniu pomiaru.

Wartość E^◦, którą otrzymałyśmy w momencie ekstrapolacji do zera zależności
jest bardzo bliska wartości tablicowej dla temperatury 298K, gdyż:

.

Błędy mogą wynikać ze złego przyrządzenia roztworów, bądź złego oczyszczenia elektrod przed kolejnym pomiarze. Jednak pomimo tego, otrzymałyśmy liniową zależność między
i
.