Budowa, właściwości oraz zastosowanie poliamidów i poliuretanów

Poliamidy

Poliamidy są to polimery o budowie łańcuchowej w których poszczególne segmenty węglowodorowe połączone są wiązaniami amidowymi -CO-NH-

Połączenia te można otrzymać trzema metodami poprzez:

-polikondensację kwasów dikarboksylowych z diamidami,

-polikondensację D-aminokwasów,

-poliaddycję laktamów.

Polimeryzacja kondensacyjna aminokwasów lub dwuamin z kwasami dwukarboksylowymi oraz polimeryzacja addycyjna laktamów prowadzą do substancji, które w łańcuchu głównym posiadają grupę amidową:

Nazewnictwo

Poliamidy przyjmują nazwę od ugrupowania atomów w łańcuch głównym. Określa się je terminem poliamid z dodaną cyfrą określającą liczbę atomów węgla występujących w małocząsteczkowych substancjach użytych do ich syntezy, np. poliamid otrzymany z sześciometylenodwuaminy i kwasu adypinowego nosi nazwę poliamidu 6,6. Jego nazwa handlowa brzmi- Nylon 6,6

Właściwości poliamidów wielkocząsteczkowych:

-są krystaliczne

-mają budowę łańcuchową

-mają temperaturę topnienia od 160 do 300^oC.

-nie rozpuszczają się w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych, natomiast rozpuszczają się w stężonych, wodnych roztworach kwasów (wykorzystuje się to do ich klejenia).

-duża sztywność, wytrzymałość mechaniczna

-wysoka elastyczność

Zastosowanie:

- wyrób włókien i tkanin, np. syntetycznego jedwabiu

- wyrobu szczotek i pędzli, w tym także pędzli używanych w malarstwie artystycznym.

- tworzą tworzywa sztuczne o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, wykorzystuje się je np. do produkcji kół zębatych.

W 1940 r. uruchomiono produkcję polimeru pod nazwą Nylon (NY- New York, LON- London), z którego wyrabiano cienkie włókno, przeznaczone na pończochy. Wybuch wojny spowodował przeznaczenie całej produkcji Nylonu do wytwarzania spadochronów. Z tego powodu poliamidy wpłynęły na przebieg wojny i przyczyniły się do wzrostu badań nad polimerami.

Nylon (poliamid6,6)

Budowę łańcucha Nylonu 6,6 można przedstawić następująco:

Otrzymano go w 1934 w pracowni prof. Carothersa w firmie Du Pont Co. w wyniku polikondensacji dwóch substancji zawierających po sześć atomów węgla w cząsteczce: kwasu adypinowego i sześciometylenodwuaminy.

Nylony rozpuszczalne

Dobrą rozpuszczalność poliamidów można uzyskać na drodze modyfikacji chemicznej. W wyniku działania na poliamidy aldehydem mrówkowym powstają ich pochodne hydroksymetylenowe (I), przechodzące w obecności alkoholi w pochodne alkoksymetylenowe (II):

Powstałe polimery (tzw. Nylony rozpuszczalne) są substancjami bezpostaciowymi, dobrze rozpuszczalnymi w mieszaninach wodno-alkoholowych (metanol, etanol).

W latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych były stosowane do konserwacji papieru, tkanin malowideł ściennych oraz elementów kamiennych. Obserwacje wykazały jednak, że powierzchnie zabezpie-czonych nimi obiektów łatwo się brudzą i wskutek procesów starzeniowych prowadzących do sieciowania polimer jest bardzo trudny do usunięcia. Sieciowanie nylonów rozpuszczalnych zachodzi pod wpływem światła i w wyniku reakcji katalizowanych przez jony wodorowe:

Oligoamidy

Poliamidy o małym stopniu polimeryzacji (oligoamidy) są produktami polikondensacji wieloamin (etylenodwuamina, trójetylenoczteroamina itp.) z metylowymi estrami kwasów tłuszczowych występujących w olejach schnących (lnianym, sojowym). Są to substancje o konsystencji stałej, o średniej masie cząsteczkowej od 2 do 5 tysięcy, rozpuszczalne w benzenie, acetonie i niższych alkoholach (metanol, etanol, propanol).

Modyfikuje się je estrami kalafonii, zmiękcza ftalanami i stosuje jako spoiwa lakierów bądź klejów do żelaza i niektórych metali nieżelaznych, czyli obiektów nie narażonych na odkształcenia.

Poliaminoamidy

W obecności nadmiaru poliamidy powstają produkty o masie cząsteczkowej od 1 do 3 tysięcy i znacznym udziale I-rzędowych grup aminowych. Dla podkreślenia tego faktu nazywa się je poliaminoamidami.

W handlu spotyka się je w postaci 30-50% roztworów w mieszaninach węglowodorów aromatycznych i alkoholi. Stosuje się je przede wszystkim jako utwardzacze żywic epoksydowych (np. Versamid). Utwardzacze te zwiększają odporność na wodę i elastyczność, zmniejszą nasiąkliwość i skurcz. Utwardzanie następuje w temperaturze pokojowej. Istnieje możliwość regulacji ilości dodawanego utwardzacza do żywicy.

Poliuretany

Poliuretany to związki wielkocząsteczkowe , które w łańcuch głównym zawierają ugrupowania uretanowe -O-CO-NH-. Do syntezy poliuretanów używa się związków zawierających co najmniej dwie grupy izocyjanianowe -N=C=O oraz związków zawierających co najmniej dwie grupy hydroksylowe -OH. Substancje te reagują ze sobą według mechanizmu poliaddycji.

Grupa ta obejmuje farby, lakiery, kleje, kauczuki i tworzywa spienione.

Poliuretany spienione

Do ich wytwarzania używa się oligomerów uretanowych mających wolne, nieprzereagowane grupy izocyjanianowi, katalizatorów i stabilizatorów piany. Reakcja izocyjanianu z wodą prowadzi do powstania dwutlenku węgla i aminy pierwszorzędowej:

Dzięki wydzielającemu się obficie dwutlenkowi węgla reagująca masa ulega spienieniu, a dzięki reakcji aminy z pozostałymi grupami izocyjanianowymi utwardzeniu.

Oligomery uretanowe stosowane do wytwarzania pianek otrzymuje się przez reakcję nadmiaru izocyjanianów z polihydroksyeterami
lub polihydroksyestrami

Polihydroksyetery stosowane są głównie do wytwarzania pianek elastycznych, a polihydroksyestry do wytwarzania pianek sztywnych. W konserwacji zabytków stosuje się pianki sztywne syntetyzowane dwuetapowo. Etap I -reakcja polihydroksyestru z nadmiarem izocyjanianu -odbywa się u producenta, natomiast etap II -reakcja powstałego prepolimeru z wodą w obecności katalizatora, emulgatora i stabilizatora piany -u użytkownika, w miejscu przeznaczenia (in situ). Zaletą sztywnych pianek poliuretanowych jest dobra obrabialność, odporność na działanie wody, wodnych roztworów soli, pleśni i grzybów.

Orientacyjne właściwości niektórych tworzyw sztywnych spienionych.

Właściwości		Rodzaj tworzywa
				poliuretan	polistyren	Polichlorek winylu	fenoplast
Gęstość pozorna kg/m^3		25-100	15-40	50-150	30-100
Nasiąkliwość %		0,5-3	0,5-3	3-5	5-8
Wytrzyma-łość MPa	-Na ściskanie	0,2-1	0,1-0,2	0,1-0,8	0,4-1
		-Na rozciąganie	0,3-1	0,1-0,5	0,1-0,4	0,4-1
		-Na zginanie	0,2-1,5	0,1-0,5	0,2-0,8	0,4-1,5

Fenoplast -utwardzona żywica fenolowo-formaldehydowa

Przez wprowadzenie barwników rozpuszczalnych w cieczach organicznych można uzyskać pianki o różnej barwie. Gęstość pianek w pewnym zakresie można regulować ilością dodawanej wody.

Zastosowanie:

Z pianek poliuretanowych produkuje się gąbki stosowane do produkcji wałków malarskich, w Rurkach Mirowskiego.

Sztywne pianki poliuretanowe stosuje się jako podłoża zastępcze dla malowideł ściennych, jako płyty montażowe do ekspozycji znalezisk archeologicznych, do wypełniania pustych przestrzeni pomiędzy różnymi elementami architektonicznymi, do uzupełniania dużych ubytków w drewnie (rzeźby, konstrukcje drewniane), do wypełniania pustych przestrzeni w zabytkach drewnianych.

Sztywną piankę poliuretanową stosuje się do ocieplania zabytkowych sklepień. Ogranicza ona straty energii cieplnej i zjawisko kondensacji pary wodnej (np. na sklepieniach pokrytych polichromią) oraz skalę odkształceń termicznych budowli.

Lakiery poliuretanowe

Utwardzają się na podobnej zasadzie co pianki. W przypadku lakierów nie dodaje się wody - amina pierwszorzędowa, niezbędna do utwardzenia lakieru, tworzy się w wyniku reakcji z wilgocią atmosferyczną. W reakcji wydziela się dwutlenek węgle, gaz wydziela się powoli nawet przez kilka godzin.

W czasie suszenia i utwardzania nakładają się dwa procesy;

fizyczny - odparowywanie rozpuszczalników

chemiczny - usieciowienie cząsteczek wiążących.

W systemie poliuretanowym musimy rozróżnić dwie podgrupy: system dwukomponentowy i system jednokomponentowy.

Dwukomponentowe lakiery poliuretanowe:

Dwukomponentowy lakier poliuretanowy po zmieszaniu masy i utwardzacza jest gotowy do użycia. Wymieszany roztwór zawiera dwa różne typy cząsteczek. Oba typy cząsteczek posiadają chemicznie reaktywne miejsca w pierwszej linii to grupy wodorotlenkowe, w komponentach utwardzacza grupy izocyajnianu. Przy tym powstaje wiele bardzo stabilnych połączeń między cząsteczkami, które nazywamy połączeniem uretanowym. Przy domieszaniu do masy zbyt małych ilości utwardzacza błona lakiernicza będzie lepka. Przy dodaniu zbyt dużej ilości utwardzacza, błona lakieru zupełnie wysycha. W efekcie lakier staje się bardziej kruchy.

Szybkość utwardzania się lakieru zależy w dużym stopniu od temperatury pomieszczenia i od tego jak reaktywna jest zdolność miejsc reagujących. Reaktywność utrzymuje się przez odpowiedni dobór półproduktów i przez dodatek przyspieszaczy. Za niskie temperatury pomieszczenia i przetwarzania mogą wpływać negatywnie na schnięcie lakieru.

Jednokomponentowe lakiery poliureatanowe:

Jednokomponentowe lakiery poliuretanowe powstają z jednego gatunku cząsteczek, które posiadają jeszcze pewien rodzaj miejsc reaktywnych (grupy izocyjanianu). Przez reakcję z wodą zawartą w powietrzu sieciują. Decydującą dla szybkości utwardzania obok temperatury jest przede wszystkim, wilgotność powietrza.

Należy jednak pamiętać, że przy bardzo dużej relatywnej wilgotności powietrza, schnięcie lakieru może być wyraźnie przedłużone. W absolutnie suchym pomieszczeniu błona lakieru pozostanie lepka. Lakiery jednokomponentowe mają jednak krótszą „żywotność”. Często zdarza się, że już w opakowaniu następuje proces usieciowienia.

Wyroby lakierowane na bazie poliuretanów wykazują dobra przyczepność do wielu materiałów, szczególnie do tych, które mają grupy zdolne do reakcji chemicznej z grupami izocyjanianowymi (np. grupy hydroksylowe w celulozie, grupy aminowe w kolagenie). Główne zalety powłok poliuretanowych to duża odporność na działanie wody, duża elastyczność i mała ścieralność. Można je usunąć jedynie mechanicznie. Nie mają zastosowania w konserwacji

Z poliuretanów produkuje się kleje. Podobnie jak lakiery mogą być jedno- lub dwuskładnikowe.

Cienką powłoką poliuretanów powleka się skórę, papiery i kartony, dzięki czemu uzyskuje się elastyczną przezroczystą błonę odporna na tarcie, załamania, wodę, rozpuszczalniki aromatyczne i alifatyczne, tłuszcze. Papiery tak powlekane mają wysoki połysk. Wytwarza się z nich opakowania środków spożywczych. Foliami poliuretanowymi można laminować skórę naturalną czyniąc ją wodoodporną, odporną na zadrapania i ścieranie bez utraty przepuszczalności pary wodnej. Z poliuretanu wytwarza się również skóry syntetyczne i włókna elastyczne typu spandex (lycra, elastan).

Lakiery z izocyjanianów alifatycznych

Lakiery otrzymane z izocyjanianów alifatycznych charakteryzują się dużą lotnością izocyjanianów (izocyjaniany są substancjami silnie toksycznymi) oraz małą reaktywnością (lakiery tego typu powinny być utwardzane w podwyższonej temperaturze). Lakiery te mają dużą odporność na światło.

---