Chemia analityczna (analityka) - dyscyplina rozwijająca metody i narzędzia pozw. uzyskać informacje o składzie i strukturze materii.

Odp. na podstawowe pytania:

- co? ( analiza jakościowa)

- ile? ( analiza ilościowa)

- w jakiej postaci? (specjacja)

ANALITYKA - interdyscyplinarna nauka zajmująca się tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalających na określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego układów materialnych.

Analityka dzieli się na:

1.Analitykę teoretyczną opracowanie nowych metod i technik oznaczania wraz z aparaturą oraz metodyką

2.Analitykę stosowaną:

•naukowo-badawczą

•medyczno-biologiczną

•kontrolno-pomiarową

•środowiskową łącznie z monitoringiem

Przedmiotem analityki jest:

•opr. metodyki niezbędnej do uzyskania informacji o składzie badanej próbki;

•pozyskiwanie inf. o rodzaju i ilości składników włącznie z ich przestrzennym uporząd. i rozmieszczeniem, a także zmianami w czasie;

•wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.

Metody analizy chemicznej można podzielić w zależności od typu reakcji na metody:

•Analizy wagowej (grawimetrycznej), w której wykorzystuje się reakcje wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów. Osad zawierający oznaczany analit wydziela się z roztworu, suszy się lub praży, a następnie waży się na wadze analitycznej.

Zachodzące reakcje wytrącania i masy osadu określają ilość oznaczanego osadu.

•Analizy miareczkowej polegają na pomiarze objętości roztworu – titrantu dodaw. powoli z biurety w procesie miareczkowania. Reaguje on z oznaczanym analitem, a koniec reakcji ustala się przy pomocy odpowiedniego wskaźnika.

W oparciu o objętość zużytego roztworu titrantu i jego stężenie wylicza się ilość analitu.

Wskaźniki pH – sub. org., słabe kwasy lub zasady organiczne, których barwa zależy od stężenia jonów H₃O⁺ (jony mają inne zabarwienie niż cząsteczki niezdys.)

Barwa zależy od stosunku stężeń formy zdys. i niezdys.

W r-rze zawsze istnieją obie formy odmiennie zabarwione

• ZAKRES WSKAŹNIKOWY - przedział pH w którym zachodzą widoczne zmiany barwy roztworu wskaźnika

----------------------------------------

Analizę Miareczkowa dzielimy

(W zależności od typu reakcji):

1.Alkacymetrię - wykorzystuje reakcje zobojętniania kwas-zasada i dzieli się :

•Alakimetrię -oznaczanie substancji przez miar. mianowanym r-rem zasady

•Acydemetrię - oznaczanie substancji przez miar. mianowanym r-rem kwasu

2.Redoksometrię - wykorzystuje reakcje utlenienia-redukcji i ogólnie stosuje się do oznaczania reduktorów i utleniaczy.

Dzieli się na:

Oksydymetria - oznaczanie substancji przez miareczkow. roztworami utleniaczy.

Reduktometria oznaczanie substancji przez miar. reduktorami: ferometria (FeSO4) tytanometria (TiCl3) askorbinometria

3.Miareczkowanie strąceniowe - wykorzystuje reakcje wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titrantu i substancji oznaczanej. Najbardziej znane:

•argentometria AgNO3, NH4SCN

•merkurometria Hg2(NO3)2

4.Kompleksometrię -

polega na reakcji tworzenia rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych.

_________________________

ETAPY PROCESU ANALITYCZNEGO :

Źródła błędów w procesie analitycznym:

- Pobieranie i przyg.próbki 67%

- pomiar i kalibracja 30%

- obróbka danych 10%

Czas wykonania procesu:

- Pobieranie i przygotowanie próbki 67%

- obróbka danych 27%

- pomiar 10%

PRÓBKA REPREZENTATYWNA-

porcja materiału pobrana, obrabiana i przechowywana w ten sposób, by jej skład chemiczny był najbardziej zbliżony do przeciętnego, średniego składu całkowitej ilości analizowanego materiału.

Zasadnicze czynniki warunkujące reprezentatywność próbki;

• pobrana próbka musi być dostatecznie duża

• pobrana losowo

• należy zapewnić niezmienność składu na wszystkich etapach postępowania.

• próbka powinna być doskonale jednorodna.

Sposoby poboru próbek reprezentatywnych

1.Metody sedymentacyjne- próbkę analitów zbiera się w wyniku procesu swobodnej migracji analitu do powierzchni zbierającej

2.Metody izolacyjne- próbkę zbiera się do pojemnika o określonej objętości

3. Metody aspiracyjne- próbkę analitów pobiera się przepuszczając strumień będący medium przez pułapkę (np. rurka sorpcyjna)

Procedura pobierania próbek jest wielostopniowa:

1.Badany obiekt

2.Próbka pierwotna poddana homogenizacji

3. Próbka laboratoryjna- przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca właściwości partii produktu, przeznaczona do prowadzenia analiz

4. Próbki analityczne (najczęściej trzy i każdą oddzielnie poddajemy kolejnym etapom postępowania analitycznego) -część produktu wydzielona z próbki laboratoryjnej przeznaczona w całości do 1 oznaczenia Efekt końcowy:

3 niezależne wyniki oznaczeń

Przyg. próbek do analizy:

1.przeprowadzenie pr. do r-ru

- Rozpuszczenie

- Roztwarzanie – reakcja chemiczna między rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną w wyniku czego powstaje inne indywiduum

•może być przeprowadzone:

-w rozcieńczonych kwasach

-w stężonych kwasach

-poprzez stapianie z topnikami

2.wydzielanie, rozdzielanie i zatężanie analitu

Metody pomiarowe w analizie chemicznej są mniej lub bardziej selektywne.

W wielu analizach przeszkadzają substancje towarzyszące. (np. Strącanie, wymiana jonowa)

3. maskowanie czynników zakłócających pomiar

4.derywatyzacja analitu - polega na otrzymywaniu związków pochodnych badanego, o korzystniejszej charakterystyce fizykochemicznej, np. o większej lotności, bardziej intensywnym zabarwieniu.

METODY POMIARU ANALITYCZNEGO:

Bezwzględne: nie wymagają wzorcowania i są oparte na reakcjach chemicznych, przebiegających całkowicie i ze znaną stechiometrią (miareczkowanie – V titranta, gazometria – Vgazu, Kulometria – Ładunek)

Względne: Wymaga kalibracji względem znanych wzorców, większość metod instr. opiera się na pomiarach względnych gdy mierzony parametr jest funkcją stężenia analitu Y=f(c) zwykle Y=ac

Y-wielkośc mierzona;

c-stężenie analitu;

a-wsp. Proporcjonalności

POMIARY WZGLĘDNE:

1.Metoda krzywej kalibracyjnej (wzorcowej)

Y = ac +b

y-wart. mierzona

c – st. analitu

a - wsp. proporcjonalności

•Krzywa kalibracyjna ma ograniczony zakres prostoliniowości

•po dopasowaniu funkcji wyliczamy jej wartość pomiędzy znanymi punktami

•duży wpływ matrycy na mierzone wartości

• wpływ matrycy można ograniczyć poprzez dodanie:

-do wzorców roztworów buforowych i regulację siły jonowej roztworów

- lub do próbki substancji maskujących

2.Metoda dodawania wzorca

Muszą być spełnione następujące warunki: - nachylenie krzywej kalibracyjnej musi być stałe

(a=const) -wielkość b=0 w równaniu Y=ac+b

-do analizowanej próbki zawierającej analit dodajemy kilkakrotnie wzorzec i mierzymy wielkość sygnału Y dla próbki pierwotnej i po każdym dodaniu wzorca.

-stężenie badanej próbki odczytuje się z przecięcia prostej z osią odciętych na lewo od punktu zerowego

•metoda ekstrapolacyjana; prognozowanie wartości pewnej zmiennej poza zakresem, dla którego mamy dane, Metoda ta eliminuje wpływ matrycy na przebieg wzorcowania, bo wszystkie pomiary są dokonywane w tym samym środowisku

•Analit- oznaczany składnik.

•Interferenty- składniki utrudniające w procesie oznaczania analitów.

•Matryca - pozostałe składniki, stanowią zazwyczaj największą część próbki do analizy.

•Metoda analityczna - sposób wykrywania lub oznaczania składnika próbki.

•Granica wykrywalności- najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do wykrycia za pomocą danej metodyki z określonym prawdop.

•Granica oznaczalności- najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji możliwe do ilościowego oznaczenia …

Efekty interferencyjne - wpływ substancji towarzyszących analitowi (matrycy) na sygnał analityczny. Efekty interferencyjne mogą być: dodatnie (zwiększają sygnał analitu o danym stężeniu) lub ujemne (zmniejszają sygnał analitu o danym stężeniu).

- efekt addytywny - w przypadku oddziaływania stałej ilości interferenta na zmienne ilości analitu zmiany sygnału mogą mieć stałą wartość.

– efekt multiplikatywny wielkość proporcjonalną do stężenia analitu

Granica wykrywalności (LOD)

-Jest najmniejszym stężeniem analitu przy którym istnieje pewność jego obecności w próbce.

-Ściśle powiązana z poziomem szumów stosowanego urządzenia pomiarowego ( przyjmuje się, że jej wartość to trzykrotność tego poziomu szumu).

Granica oznaczalności (LOQ)

- zwykle wielokrotność granicy wykrywalności

Najczęściej : LOQ = 3 x LOD

•Czułość- pojęcie określające, jaka najmniejsza różnica zawartości analitu może być stwierdzona za pomocą konkretnej metodyki (jest to nachylenie wykresu kalibracyjnego : sygnał w funkcji stężenia).

•Próba ślepa (zerowa)- próba wykonywana w warunkach identycznych jak analiza badanej próbki, ale bez dodawania substancji oznaczanej

Selektywność metody- możliwość jej zastosowania do wykrywania lub oznaczania tylko niewielkiej liczby składników

•Zakres pomiarowy - zakres wartości (stężeń analitu), w którym błąd urządzenia pomiarowego jest poniżej założonego.

•Liniowość- przedział zakresu pomiarowego metodyki analitycznej, w którym sygnał wyjściowy jest proporcjonalny do oznaczanego stężenia analitu.

Błąd przypadkowy oznaczenia

-tym mniejszy im mniejszy rozrzut sygnałów wokół prostej regresji

-tym mniejszy im większa jest czułość oznaczenia

- tym mniejszy im więcej wzorców zastosowano do sporządzenia wykresu i maleje ze wzrostem liczby pomiarów n dla każdego z punktów na wykresie

-błędy te są różne w różnych fragmentach wykresu kalibracyjnego

Kryteria wyboru metody analitycznej:

1.Cel

•Rodzaj analizowanego materiału, w tym rodzaj matrycy

•Dostępna wielkość próbki

•Poziom zawartości oznaczanego składnika

•Dop. czas trwania analizy

•Wymagana dokładność i precyzja wyniku (czułość)

2. Koszty wykonania analizy

•Aparatura, robocizna, koszty materiałowe

3. Stan wyposażenia laboratorium

•posiadana aparatura

•doświadczenie personelu

•wzorce anal. odczynniki

A także:

•Jakie techniki analityczne mamy do dyspozycji?

•Która z dostępnych metod gwarantuje najbardziej precyzyjny wynik?

•Ile oznaczeń zaplanowano?

•Jakie będą koszty, w tym koszty wyposażenia, odczynników?

•Jaki jest czas przewidywany na rozwiązanie problemu?

•Jakie dodat. info uzyskamy od zleceniodawcy?

Podział metod analitycznych:

- klasyczne m. chemiczne (wagowe i miareczkowe)

- met. Instumentalne:

1.Metody elektrochemiczne - związane z efektami towarzyszącymi przepływowi prądu przez badany r-r lub spowodowane reakcjami na elektrodach zan. w r-rze

(potencjometria)

2.Metody spektroskopowe (optyczne) – związane z oddz. prom. elektromagn. z materią.

(spektroskpia)

3.Metody chromatograficzne- korzystające z rozdzielania badanych mieszanin w układzie faza stacjonarna -faza ruchoma i oznaczenia rozdzielonych składników dowolna metodą

POTENCJOMETRIA

Zasada potencjometrii polega tym, że potencjał elektryczny odpowiednio dobranej elektrody zależy od składu roztworu, w którym ta elektroda jest zanurzona.

prawo Nersta

•Każdy pomiar potenc. polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z 2 elektrod zanurzonych w analizowanym roztworze.

Ogniwo pomiarowe skł. się z:

- elektrody pomiarowej Ep (wskaźnikowej), której potencjał zależy od stężenia (aktywności) oznaczanego jonu

- elektrody odniesienia Eo (porównawczej, która posiada stały potencjał niezależny od stężenia oznaczanego jonu

z – l. elektronów wymienianych w reakcji połówkowej

Zasady prawidłowej pracy w potencjometrii:

1.Elektrodę jonoselektywna zanurzyć w roztworze jonów oznaczanych na godzinę przed pomiarem-kondycjonowanie.

2. Dodać do r-rów wzorcowych i badanych odpowiedni bufor w celu: zachowania stałej siły jonowej, zamaskowania jonów przeszkadzających, ustabilizowania pH.

3.Wszystkie pomiary należy przeprowadzić w stałej temperaturze.

4. Całą serię pomiarów należy przeprowadzić dla próbek o tej samej objętości, elektrody zanurzać w roztworze na taką samą głębokość, r-ry mieszać z taka sama szybkością.

5. Przed każdą serią pomiarową należy skalibrować elektrodę tzn. wyznaczyć dla co najmniej 3 r-rów wartość SEM ogniwa.

Miarecz. potencjometryczne

Polega na rejestrowaniu SEM ogniwa pomiarowego po dodaniu każdej porcji titranta.

Notujemy SEM, a następnie przedstawiamy je w układzie SEM=f(Vtitr.)

ZASTOSOWANIE POTENCJOM.

•Bezpośrednie oznaczanie niektórych jonów za pomocą elektrody jonoselektywnej

•Pomiary pH- pehametria

•Potencjometryczne wykrywanie punku końcowego w różnych miareczkowaniach

•Można stosować wszędzie tam gdzie jest wymagana:

- duża prędkość pomiaru,

-duża selektywność pomiaru

-możliwość automatyzacji

-konieczność pracy w przepływie

-prostota wykonania.

ELEKTRODY ODNIESIENIA

•standardowa elektroda wodorowa SEW

•Nasycona elektroda kalomelowa NEK Hg/ HgCl2(s)/KCl

• elektroda chlorosrebrowa : Ag/AgCl(s)/KCl

- z pojedynczym płaszczem

- z podwójnym płaszczem

ELEKTRODY POMIAROWE

•Funkcję elektrod pomiarowych pełnią obecnie elektrody jonoselektywne (membranowe) ich potencjał zależy wyłącznie od aktywności (stężenia) tylko jednego jonu.

•Na powierzchni zewnętrznej membrany stykającej się z badanym roztworem ustala się potencjał zależny od przesunięcia procesu wymiany jonowej między membraną a roztworem.

Ze względu na rodzaj membrany wyróżniamy następujące rodzaje EJ:

1.Z membranami stałymi: szklane

homogeniczne

heterogeniczne

2.Z membranami ciekłymi: z wymieniaczami jonowymi

z nośnikami obojętnymi

3. Elektrody specjalne: enzymatyczne gazowe ( do oznaczania SO2, CO2, NH3)

Potencjał elektrod jonoselektywnych opisuje zależność Nikolskiego;

E=Eo+(RT/nF) ln( a_j + Σ K_ij a_j^n/z)

Eo – standardowy potencjał elektrody

R - stała gazowa

T - temperatura

F - stała Faradaya

n - wartościowość jonu i, na który czuła jest elektroda

z- wartościowość jonu przeszkadzającego j

Kij-wsp. selektywności elektrody czułej na jon i względem jonu j, jest miarą nieselektywności elektrody im większa jego wartość tym elektroda jest mniej selektywna.

Elektrody pomiarowe specjalne: elektrody czułe na gazy np. NH3, CO2, SO2 H2S, NO, NO2 (czułe na produkty analizowanego gazu z wodą) np.

NH3+H2O OH-+ NH4+

SO2+H2O H++ HSO3-

CO 2+H2O H++ HCO3-

W wyniku reakcji CO2 z wodą powstają jony H+ wywołujące zmianę potencjału elektrody szklanej.

Elektrody te zb. są z elektrody szklanej umieszczonej w zbiorniczku z roztworem buforowym. R-r buforowy jest oddzielony od badanego r-u membraną półprzepuszczalną przepuszczajcą selektywnie oznaczany gaz. Gaz przedostaje się przez membranę do buforu i zmienia się pH buforu.

W elektrodzie są dwie membrany:

-membrana półprzepuszczalna dla gazów

-membrana czuła na jony wodorowe

Elektrody pomiarowe specjalne: enzymatyczne

Podstawa działania to reakcja elektrody jonoselektywnej z prostymi jonami, które powstały w wyniku działania enzymu na analizowane związki.

Elektrodę enzymatyczną uzyskuje się przez pokrycie klasycznej elektrody jonoselektywnej warstwą membranowa zawierającą enzym

------------------------------------

SPEKTROSKOPIA zajmuje się oddziaływaniem pomiędzy promieniowaniem elektromagn. a materią.

Promieniowanie elektromagn. ma dwojaką naturę:

falową i korpuskularną.

Można je opisać jako falę i jako strumień fotonów.

Fali można przyporządkować następujące wielkości:

- długość fali prom. λ[nm]

- częstość prom. (liczba drgań na sekundę) [Hz=s-1] = c/λ

- liczba falowa ( liczba fal na cm) [cm-1] = 1/λ

c-pr. rozchodzenia się prom. w próżni c=2,998·108[m/s]

Podział spektroskopii

1. Wg długości fali prom.:

IR 750-106 nm

VIS 400-750 nm

UV 10-400 nm

2. Wg efektów oddziaływania promieniowania z materią:

•Rozproszenie promieniowania -nefelometria i turbidymetria

energia promieniowania jest niedopasowana do różnicy energii pomiędzy dwoma stanami energetycznymi atomu lub cząsteczki.

•Absorpcja promieniowania-energia promieniowania jest równa różnicy energii pomiędzy dwoma stanami energetycznymi atomu lub cząsteczki.

• Emisja promieniowania- wzbudzony atom lub cząsteczka dążąc do stanu równowagi oddaje nadmiar energii w postaci promieniowania

3. układ materialny

•Spektroskopia atomowa

•Spektroskopia cząsteczkowa

Formy energii występujące w cząsteczce:

I. Energia translacji ulega zmianom w sposób ciągły

Jednakże energia dostarczana cząsteczkom może być magazynowana na szereg innych sposobów (Energia poniższych ruchów ulega zmianom w sposób nieciągły, poprzez pochłonięcie i oddanie kwantu hν):

II. Energia rotacji - wprowadza cząsteczki w ruch obrotowy

III. Energia oscylacji - wprowadza cząsteczki w ruchy drgające

IV. Energia wzbudzania elektronów – powoduje przeniesienie elektronów z niższych poziomów energetycznych na wyższe

poziomy energetyczne

Prawo Lamberta-Beera:

Absorbancja promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez jednorodny ośrodek jest proporcjonalna do grubości warstwy i stężenia roztworu.

A= log ( I_o / I_x) = ε·l ·c A=f(c)

A – absorbancja - zdolność pochłaniania promieniowania

c - stężenie roztworu przez, który przechodzi promieniowanie [mol/dm3]

k - współczynnik absorpcji gdy c [g/cm3]

ε –molowy współczynnik absorpcji gdy c [mol/dm3]

Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera:

1.Czynniki chemiczne:

•Reakcje w roztworze przy wzroście stężenia (kondensacja, polimeryzacja, hydroliza)

•Tworzenie się związków kompleksowych

•Częściowa dysocjacja substancji rozpuszczonej

•Mętność roztworu

2.Czynniki aparaturowe

•Brak monochromatyczności promieniowania

•Obecność promieniowania rozproszonego

Spektroskopia cząsteczkowa UV – VIS

•Absorpcja promieniowania w zakresie widzialnym i nadfiolecie zależy głównie od liczby i rozmieszczenia elektronów w cząsteczce lub jonie.

•W zakresie 180-800 nm absorbują promieniowanie elektromagnetyczne tylko substancje zawierające chromofory:

•substancje nieorganiczne –większość związków metali przejściowych

•substancje organiczne -związki nasycone nie wykazują absorpcji

Chromofory są to takie ugrupowanie atomów w cząsteczce, które zawierają wiązania podwójne lub potrójne sprzężone tzn. rozdzielone tylko jednym wiązaniem pojedynczym

Zalety metody:

•Czułość

•Precyzja i dokładność

•Selektywność oznaczeń

•Prosta

•Niedroga

Zastosowanie:

Absorpcja UV- oznaczanie węglowodorów aromatycznych i innych związków organicznych, a także metali ziem rzadkich

Absorpcja VIS- stosuje się do oznaczeń barwnych soli nieorganicznych oraz związków organicznych

Źródło promieniowania:

VIS-lampy wolframowe

UV- lampy deuterowe lub wodorowe IR-włókno Nernsta lub Globar- żarzące się ciała stale

---------------------------------------

Precyzja- stopień zgodności między wynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki z zastosowaniem określonej procedury analitycznej;

Charakteryzuje rozrzut uzyskanych wyników oznaczeń wokół wartości średniej.

Określana na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego dla danej serii pomiarowej

Dokładność- jest to stopień zgodności między uzyskanym wynikiem pomiaru

(pojedynczego!) a wartością rzeczywistą (oczekiwaną).

Poprawność (Prawdziwość) - stopień zgodności wyniku oznaczenia (jako średniej arytmetycznej obliczonej na podstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.

Precyzja pośrednia - określa długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, do którego wykorzystuje się odchylenie standardowe serii pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie. (pojęcie szersze od powtarzalności).

Powtarzalność- wyznacza się na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego serii pomiarów (analizie poddaje się próbki o różnej zawartości analitu i różnym składzie matrycy) przeprowadzonych :

- w danym laboratorium,

- przez danego analityka

- z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego

- w krótkim czasie.

Wartość tego odchylenia standardowego można obliczyć:

-przeprowadzenie co najmniej 9 niezależnych oznaczeń w całym zakresie pomiarowym (np.3 niezależne oznaczenia na 3 poziomach stężeń)

-przeprowadzenie 6 niezależnych oznaczeń analitu w próbkach wzorcowych na poziomie stężenia odpowiadającego stężeniu w próbce

-przeprowadzenie 6 niezależnych oznaczeń dla analitów występujących w 3 różnych matrycach i na 2 lub 3 poziomach stężeń.

Odtwarzalność- wyznacza się na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego wyników uzyskanych przez różne laboratoria (badania międzylaboratoryjne)

Rozstęp R- różnica miedzy wartością maksymalną a minimalną R=xmax-xmin

Odchylenie standardowe (s) SD czyli pierwiastek kwadratowy z wariancji, definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeń wokół wartości średniej.

Wariancja s2 – średnia arytmetyczna sumy kwadratów odchyleń poszczególnych wartości od średniej arytmetycznej zbiorowości

Względne odchylenie standardowe RSD- otrzymuje się przez podzielenie wartości odchylenia standardowego przez wartość średnią; niezależne od jednostek pomiaru, bez miana.

Współczynnik zmienności CV

Stosuje się go w przypadku porównania zróżnicowania: -kilku zbiorowości pod względem tej samej cechy -tej samej zbiorowości pod względem kilku różnych cech

Przedział ufności - przedział, w którym wartość rzeczywista znajduje się z góry założonym prawdopodobieństwem określanym także mianem poziomu ufności. Poziom ufności przyjmuje wartości p=0,95 i p=0,99 co oznacza, że na 100 wyników 95 lub 99 znajduje się w przedziale ufności.

•Przy dużej liczbie pomiarów n>20 przedział ufności wyznacza się z rozkładu normalnego x_śr 1,96√n dla

p= 0,95 xśr 2,58√n dla p=0,99

•Przy małej liczbie oznaczeń n<20 przedział ufności wyznacza się z rozkładu Studenta x_śr t·s

Test t-Studenta umożliwia porównanie: -wyników analiz ze znaną wartością rzeczywistą (porównanie istotności różnić między wartością średnią xśr a wartością zadaną (wartość odniesienia np. wartość certyfikowana) - dwóch średnich uzyskanych przez analizę jednej próbki dwiema różnymi metodami, w dwóch laboratoriach, przez dwie różne osoby

karty Shewharta - (wykres)

-do sprawdzenie stabilności wyników uzyskanych w danym laboratorium

-pozwalają monitorować przebieg procesu

-umożliwiają szybkie i proste dostrzeżenie nieprawidłowości i szybkie podjęcie odpowiednich działań

Procedura prowadzenia karty: 1.Wykonać 10-20 pomiarów dla próbki wzorcowej 2.Obliczyć wartość średnią xśr i wartość odchylenia standardowego s przy czym obie te wartości należy wyznaczyć dla serii nieobciążonych tzn. po wstępnym odrzuceniu wyników odbiegających 3.Zweryfikować hipotezę o statystycznie nieistotnej różnicy między uzyskaną wartością średnią a wartością oczekiwaną (test t-Studenta) czyli – obliczyć t

-odczytać z tablic rozkładu

t-Studenta wartość tkr testu dla przyjętego poziomu istotności p oraz liczby stopni swobody f=n-1

-porównać wartości t i t kr :

-jeżeli t< t kr to uzyskane wyniki nie różnią się w sposób statystycznie istotny

W przypadku gdy t< t kr przystąpić do sporządzania karty -nanieść na kartę obliczone wartości (na osi OX nanieść kolejne numery pomiarów natomiast na osi OY wartość średnią -zaznaczyć na wykresie linię centralną LC)

-wykreślić określone statystycznie granice kontrolne ( jedną po każdej stronie linii centralnej)

-dolną i górną granicę kontrolną (ostrzegania) UCL (GGL) i LCL (DGL) =xśr 2s

-dolną i górną granicę działania (granicę dopuszczalności) (GGS) i (DGS) =xśr 3s

BŁĘDY PRZYPADKOWE -niewielkie -przyczyna ich występowania nie jest znana

( np. przypadkowe straty, zmęczenie analityka, niestabilność pracy aparatu)

-wielkość i kierunek błędów nie wykazują określonej prawidłowości

-są to błędy różne co do znaku (dodatnie i ujemne)

-są skutkiem sumowania błędów elementarnych

-w celu zmniejszenia ich wpływu na średnią arytmetyczną powtarza się dane oznaczenie kilkakrotnie i oblicza odrzucając wyniki odbiegające od pozostałych

-są ściśle związane z precyzją metody

BŁĘDY SYSTEMATYCZNE -mają charakter stały

-powodują zmianę sygnału zawsze w jednym kierunku

-mają ściśle określoną przyczynę (błąd przyrządu, zanieczyszczenie odczynników), którą można ustalić i usunąć, ewentualnie wprowadzić poprawkę

-przyczyną jest jednokierunkowe, stałe działanie powodujące stałą zmianę wyników oznaczeń

-związany z dokładnością i poprawnością metody pomiarowej

rodzaje Błędów systematyczne:

1.Błąd metodyczny- związany z daną metodą analityczną 2.Błędy operacyjne -spowodowane niewłaściwym wykonaniem czynności analitycznych przez np. nieświadomość analityka

3.Błędy aparaturowe-niewłaściwe działanie przyrządu pomiarowego

Błąd gruby - znacznie odbiega od pozostałych błędów

-spowodowany przyczyną działającą przejściowo np. niewłaściwe pobranie i przechowywanie próbki, użycie wadliwie działającego przyrządu, niewymieszanie roztworu przed pobraniem pipetą do analizy, pomyłki w obliczeniach, pomyłki w odczytach na wadze, biurecie

-w rezultacie błędu grubego otrzymuje się wynik kilkakrotnie inny od wartości rzeczywistej

-błąd gruby powoduje powstanie wyniku wątpliwego, który nie powinien być uwzględniany w obliczeniu średniej

- aby uniknąć błędu grubego należy wykonać co najmniej dwa oznaczenia równoległe

Niepewność pomiaru- jest parametrem określającym przedział wokół wartości przyjętej jako wynik pomiaru, w którym na założonym poziomie prawdopodobieństwa można spodziewać się wystąpienia wartości oczekiwanej.

Standardowa niepewność pomiaru u(xi)- niepewność pomiaru przedstawiona i obliczona jako odchylenie standardowe

Niepewność względna u(xi)/xi –stosunek standardowej niepewności do wartości wielkości mierzonej ( niepewność wyniku zmiennej xi podzielona przez wartość xi).

Złożona standardowa niepewność pomiaru uc (wyniku oznaczenia) standardowa niepewność oznaczenia, której wartość uwzględnia niepewności standardowe parametrów wpływających na wynik analizy ( np. niepewność wzorca, niepewność stałych użytych do obliczeń itp.). Obliczana na podstawie prawa propagacji :

Względna złożona niepewność standardowa uc(y)/y – niepewność wyniku pomiaru pośredniego podzielona przez wartość y

Niepewność rozszerzona U– wielkość określająca przedział w którym można z założonym prawdopodobieństwem ( poziom istotności) oczekiwać wystąpienia wartości oczekiwanej. Niepewność rozszerzona powstaje przez pomnożenie niepewności całkowitej (złożonej standardowej niepewności pomiaru) przez współczynnik rozszerzenia k.

Współczynnik rozszerzenia k – wartość liczbowa użyta do wymnożenia złożonej standardowej niepewności pomiaru w celu uzyskania rozszerzonej niepewności, zależy od przyjętego poziomu istotności, (np. dla 95% wynosi 2), mnożnik wybieramy zwykle z przedziału 2-3.

U=k ·uc