Rudy niklu

Znanych jest ogólnie 39 minerałów zawierających nikiel. Rudy niklu dzielimy na krzemianowe, siarczkowe i arsenowe.
- Krzemianowe (utlenione) rudy niklu - występują w nich najczęściej uwodnione krzemiany niklu i innych metali( Mg, Al, Ca) o niestałym składzie. Najważniejszymi minerałami są garnieryt (Ni,Mg)₃Si₂O₅(OH)₄ pimelit (Ni, Mg, Ca, Al) SiO₂ * H₂O i szuchardyt, zawierający ponadto FeO. Występują niewielkie ilości kobaltu, ale brak jest za to domieszek metali szlachetnych. Zwartość Ni w tych złożach waha się od 0.3 do 6%). Duże złoża znajdują się na Uralu, Indonezji, Kubie, Nowej Kaledonii, w USA Brazylii oraz Wenezueli. W Polsce występują one na terenie Szklar Ząbkowickich, ponadto w Europie w Rumunii czy Grecji.
- Siarczkowe rudy niklu - stanowią największą część złóż Ni. Najważniejszym minerałem tych złóż jest siarczek niklowo-żelazowy (Ni,Fe)S zwany pentlandytem, rzadziej występuje także mileryt(NiS). Rudy siarczkowe niklu niemal zawsze zawierają miedź, z reguły w postaci chalkopirytu (CuFeS₂), ale oprócz niej występuje także kobalt lub platynowce, a nawet Au i Ag. Zawartość niklu w tych rudach wynosi od ok.0,3 do 4,5% Ni, a także dość dużo Cu (2,4%Cu). Najwięcej tego rodzaju złóż niklu występuje w Kanadzie i Rosji, a w Europie w mniejszych ilościach w Skandynawii.
-Arsenkowe rudy niklu - niewielkie zasoby występujące w Iranie, Francji czy Kanadzie, ubogie w nikiel. Minerały to chloanit i niekielin (NiAs).

Przetapianie i konwertowanie utlenionych rud niklu

Przetapianie obejmuje na początku procesy przygotowawcze takie jak:

• zmieszanie różnych gatunków rud ( uśrd. składu chemicznego)

• klasyfikacja rud według wielkości kawałków

• suszenie rudy w suszarkach bębnowych

• zmieszanie poduszonej rudy z topnikami i z dodatkami zawierającymi siarkę

• brykietowanie lub spiekanie

Przetop kamienia niklowego utlenionych rud niklu w piecu szybowym prowadzony jest w temperaturze 1400-1500^oC w okolicy dysz pieca, a w okolicy gardzieli pieca 300-500 ^oC w atmosferze redukującego CO - nad dyszami 35% CO i 15% CO w gardzieli. Skład brykietowanego wsadu a wsadu rudy spiekanej różni się między sobą, zwłaszcza postać związków żelaza ulega zmianie, bowiem po brykietowania mamy do czynienia z tlenkiem żelaza (III), zaś po spiekaniu w rudzie występuje żelazo w postaci magnetytu Fe_eO₄. Reakcje zachodzące w różnych częściach pieca można podzielić na 3 podstawowe: dysocjację, redukcję i zobojętnianie.
Dysocjacja. Ulegają jej głównie CaCO₃, CaSO_4, czyli gips tracący wodę krystalizacyjną oraz piryt.

CaSO₄=CaO+0,5O₂+SO₂

Redukcja. Tlenek niklawy NiO redukuje się dość łatwo zarówno węglem jak i CO, co można stwierdzić m.in. na podstawie zmian entalpii tworzenia i prężności tlenków dysocjacji. Redukcja zaczyna się przy 300 ^oC , lecz intensywnie przebiegać zaczyna dopiero w temperaturze ok.700-800 ^oC. W procesie wytapiania kamienia niklowego mała część związków Ni redukuje się do niklu metalicznego, bowiem w wysoka temperatura powoduje reakcje siarczkowania niklu.

NiO+CO=NiS+CO₂

Niepożądane jest powstawanie żelaza z redukcji FeO, ponieważ żelazo w połączeniu z niklem tworzy trudnotopliwy stop, żelazonikiel, a ten krzepnąc zatyka gar powodując tzw. zarastanie gara.
Siarczkowanie. Reakcja pomiędzy tlenkiem lub krzemianem niklowym a siarczkami wapnia i żelaza zaczyna się w dość niskich temp. w fazach stałych. Np. siarczkowanie krzemianu niklowego pirytem przebiega intensywnie z wydzieleniem się wolnej siarki. Czynnikiem siarczkującym może być także SO₂ w obecności reduktora. Reakcje siarczkowania niklu i żelaza zaczynają się w strefie przygotowawczej pieca i przebiegają zarówno z udziałem stałych oraz stałych i gazowych reagentów.
Produkty. Głównymi produktami są: kamień niklowy, żużel, gazy i pył. Skład kamienia niklowego to ok. 14-20% Ni, 50-60% Fe, 16-22%S oraz mała ilość Co i Cu.

Konwertorowanie. Podczas przedmuchiwania powietrza przez warstwę kamienia niklowego o kolejności utleniania się metali w stanie wolnym decyduje zmiana entalpii przy temp. procesu. Jako pierwsze powinno utleniać się żelazo do FeO lub, w razie braku krzemionki, do FeO i Fe₃O₄. Następnie utleniają się Co, a potem Ni. Tlenki te w reakcji z wolnym żelazem mogą się z powrotem częściowo redukować do wolnych metali:

NiO+Fe=FeP+Ni

W wyniku tych reakcji żużel ma niewielką zawartość NiO i CoO a w jego skład produkty konwertorowania, czyli wzbogaconego kamienia niklowego, wchodzą pewne ilości metalicznego Ni i Co.

Otrzymywanie niklu metalicznego oraz żelazo-niklu.

Wzbogacony kamień niklowy wytworzony w konwertorze rozlewa się do wlewnic. Zakrzepnięty i ostygły jest rozdrabniany w kruszarkach. Potem następuje prażenie utleniające wzbogacanego kamienia w celu możliwie zupełnego utlenienia i usunięcia reszty siarki. Najpierw utlenia się metal czysty, potem siarczek niklu:

Ni+0,5O₂=NiO
Ni₃S₂+3,5O₂=3NiO+2SO₂
NiO+SO₂+0,5O₂=NiSO₄

Ostatnia reakcja jest odwracalna, przy czym w niskich temp. zachodzi od lewej do prawej strony równania. W wyższych ok.800 ^oC równowaga reakcji przesuwa się w stronę produktów. Aby odsiarczanie jednak było efektywne, proces ten prowadzi się w wysokiej temperaturze ( powyżej 1100 ^oC), przy nadmiarze powietrza oraz przy energicznej pracy mieszadeł podczas prażenia. Proces wzbogacania kamienia niklowego zasadniczo odbywa się w 2 etapach:

• pierwszym z nich jest prażenie utleniające w piecach fluidyzacyjnych w temp. 950-1000 ^oC. Po tym procesie zawartość siarki spada zawartości ok.1,5-2,5% , zaś w pyle cyklonowym do ok. 4%. W niektórych zakładach często odbywa się tylko jeden proces z uwagi na wysoki stopień odsiarczenia prażonki. Proces ten wymaga rozdrobnienia kamienia do ziaren o ok. 0.5-1mm.

• drugi etap odbywa się w piecu rurowym obrotowym. Temp. w komorze spalania wynosi ok. 1250-1300 ^oC . Prażonka z takiego pieca jest uboga w siarkę (0.02%) zaś bogata w tlenek niklowy (98.6%).

Redukcja tlenku niklawego odbywa się zazwyczaj w piecach elektrycznych , a produktem jest nikiel w stanie ciekłym:

NiO+C=Ni+CO

Sama redukcja NiO przebiegać może w stosunkowo niskich temperaturach, jednak aby otrzymać metal w stanie ciekłym kończy się proces redukcji w temp. podwyższonych (1450 ^oC). Oprócz redukcji nastąpić może również proces rozpuszczania się NiO w roztopionym niklu, co prowadzić może do wytworzenia węgliku niklu Ni₃C.

Żelazonikiel. Jeżeli ruda krzemionkowa niklu jest uboga w Ni, a zawiera dużo Fe, to jej przeróbka bezpośrednio na żelazonikiel jest korzystniejsza w piecach obrotowych niż w elektrycznych. Przeróbka ta prowadzona jest w obrotowych piecach rurowych przy temperaturach niższych od temperatur topnienia Fe i Ni. Paliwem jest pył węglowy doprowadzany razem z powietrzem, a cały wsad składa się z rudy, kamienia wapiennego, a także materiału redukującego - koksiku. Rozdrobnienie wsadu powinno być mniejsze niż 20mm. W czasie przechodzenia materiału wsadowego przez piec następuje redukcja tlenków niklu i żelaza. Gazy spalinowe przechodzą za to w przeciwnym kierunku do wędrówki wsadu. Po redukcji NiO i FeO struktura tych metali przypomina gąbkowate ziarna, które na wskutek ciągłego przetaczania się zlepiają się w nieco większe grudki do 30mm. Produktami reakcji w piecu obrotowym jest żelazonikiel ( 80-85% Fe, 7-9% Ni, 4-5%SiO₂, 0,4% S z koksiku oraz niewielka ilość węgla) . Charakterystycznymi cechami budowy pieca są jego 3 strefy, licząc od miejsca załadowania wsadu : 1. strefa przygotowawcza, 2. strefa redukcji(środkowa), 3. strefa grudkowania. W czasie procesu w rurowym piecu obrotowym ważne jest zachowanie odpowiednich warunków procesu, np. odpowiednie przygotowanie wsadu pod względem zakresu rozdrobnienia, dostatecznie długi czas przejścia materiału przez piec, wystarczająca ilość reduktora czy odpowiednia lepkość wsadu, która zapewni lepsze mieszanie się poszczególnych składników.

Rafinacja niklu, proces anodowy i katodowy.

Ilość domieszek w niklu surowym zależy głównie od rud, z którego metal ten został pozyskiwany. Na ten przykład, nikiel z rud krzemianowych zawiera 0,4-0,8% domieszek (głównie Co i Fe), zaś z rud siarczkowych nawet 6-7%( głównie Cu i Fe). Celem rafinacji jest usunięcie domieszek z niklu surowego i otrzymanie metalu o czystości ok. 99,5-99,99% , a także wydzielenie metali szlachetnych .
Proces katodowy. Potencjał niklu E₀ = -0,236V, ale rzeczywiste potencjały niklu w warunkach elektrolizy na wskutek polaryzacji i pasywacji ulegają zmianie : 0,28-0,35V na anodzie i od -0,52 do -0,57V na katodzie. Dlatego do szlamu przechodzą jedynie pierwiastki zawarte na anodzie, które mają powyżej +0,35V, takie jak np. Pt, Au, Ag, Cu₂S i nie rozpuszczają się one w elektrolicie . Na katodzie z kolei mogą zobojętniać się jony wodoru, kobaltu, żelaza i innych metali.
W celu zapobiegnięcia zobojętniania jonów H⁺ na katodzie, należy utrzymywać dość niskie pH roztworu w granicach 2-5,5. Niższe pH z tego zakresu powoduje spadek katodowej wydajności prądowej, zaś wyższe inicjuje hydrolizę siarczanu niklawego i innych soli. Dlatego w procesach przemysłowych w produkcji Ni utrzymuje się stosunkowo małe widełki pH - od 2.25 do 2.30 pH, regulując kwasowość poprzez dodawanie kwasu borowego do elektrolitu. Lecz badania wskazują na fakt, że w zasadzie nie da się wyeliminować całkowicie szkodliwego efektu zobojętniania wodoru na katodzie - 0,7% energii zużywa się na proces przeprowadzenia jonów H⁺ do wodoru, który rozpuszcza się potem w niklu.
Osadzaniu się domieszek na katodzie, takich jak Cu, Fe i Co sprzyja specjalna konstrukcja, która nie dopuszcza jonów tych metali do bliższych stref katody/ warstw przykatodowych. Jony tych metali zawarte są głównie w anolicie - elektrolicie w przestrzeni anodowej. Są nimi specjalne przepony, skonstruowane ze specyficznego włókna naciągniętego na drewnianą ramę oddzielającą przestrzeń anodową od katodowej w celu zablokowania migracji niektórych jonów. Do przestrzeni katodowej podnato wprowadza się katolit powyżej linii poziomu anolitu w przestrzeni anodowej. Zanieczyszczony roztwór anolitu nie przedostaje się do katolitu poprzez działanie nadwyżki dziśnienia hydrostatycznego słupa cieczy, która powoduje przypływ roztworu z przestrzeni katodowej do przestrzeni anodowej, a nie na odwrót.
Skład katolitu to głownie elektrolit siarczanowo-chlorkowy zawierający z metali najwięcej niklu i kobaltu, z soli siarczanu sodu i chlorku sodu, a oprócz tego większą ilość kwasu borowego dodawanego w celu zoptymalizowania pH elektrolitu.
Anolit jest silnie zanieczyszczony metalami domieszkowymi, zwłaszcza miedzią, żelazem i kobaltem.
Oczyszczanie anolitu odpływającego z przestrzeni anodowej odbywa się w specjalnych kadziach. Najpierw wytrącamy z roztworu miedź przy użyciu w nadmiarze sproszkowanego niklu metodą cementacyjną w pH ok.3.5.:

CuSO₄+Ni=NiSO₄+Cu

Następnie oczyszcza się go z jonów żelaza. W tym celu przedmuchuje się roztwór powietrzem, miesza się go i podgrzewa do temp. ok. 80 ^oC. Żelazo Fe²⁺ utlenia się do Fe³⁺ a w wyniku hydrolizy siarczanu żelaza otrzymamy wodorotlenek żelaza III, który przechodzi do osadu.
Kobalt usuwa się często na końcu przez, podobnie jak w przypadku żelaza, utworzenie wodorotlenku kobaltu, który jest nierozpuszczalny. Do utlenienie jonów kobaltu Co²⁺ do Co³⁺ używać można np. chloru . Należy pamiętać, że jony Ni również ulegają wówczas utlenieniu i po hydrolizie wytrącają się w postaci osadu Ni(OH)₃. Na szczęście staty Ni są niewielkie.
Proces anodowy. Anody niklowe i siarczkowe. Anody niklowe oprócz domieszek zawierają również pewne ilości siarczków. Anoda jest rozpuszczalna, roztwarzają się wszystkie metale, siarczki przechodzą do szlamu - szlamów jest tym więcej, im więcej siarki zawiera anoda. Dlatego ilość siarki nie powinna przekraczać w anodach 1%.
Stosuje się natomiast anody siarczkowe , czyli odlane ze wzbogacone w kamień miedziowo-niklowy anody. Ich rozpuszczanie zachodzi zgodnie z reakcją:

Ni₃S₂-6e=3Ni²⁺+2S⁰

Przy zawartości siarki poniżej 24% w tych anodach rozpuszczaniu ulegają ziarna metaliczne, natomiast czysta siarka wędruje do osadu. Gdy ilość siarki natomiast przekroczy wartość dopuszczalną, siarka wytrącać się będzie w czystej postaci bezpośrednio na anodzie i tam też będzie się osadzać.
Katody są zbudowane ze stali kwasoodpornej. Wanny są żelbetowe, z wyłożeniem kwasoodpornym np. asfaltem. Gęstość prądowa wynosi od 170 do 240A/m², a pobór energii na 1 ton Ni to ok. 3000kWh.

Zastosowanie niklu
Nikiel stosowany jest przede wszystkim jako dodatek stopowy do stali specjalnych – kwasoodpornych, nierdzewnych i żaroodpornych, z których wykonuje się aparaturę chemiczną, opancerzenia do statków, łopatki do turbin itp. Czysty nikiel i jego stop z miedzią służą do wyrobu monet, oporów elektrycznych, narzędzi chirurgicznych. Nikiel używany jest również do sporządzania powłok ochronnych na innych metalach (niklowanie). W postaci rozdrobnionej nikiel stosowany jest jako katalizator, szczególnie reakcji uwodorowania związków organicznych ( między innymi w produkcji margaryny). Wodorotlenek niklowy stosowany jest jako anoda w akumulatorach Edisona. Siarczan niklawy jest katalizatorem wielu syntez organicznych.