Nanomateriały

Nanomateriałem nazywamy substancję polikrystaliczną, złożoną z ziaren o wielkości nie przekraczającej 100 nanometrów (nm). Wielkością tą może być średnica ziarna bądź też grubość warstw wytworzonych lub naniesionych na podłożu.

Granica wielkości nanomateriałów jest różna dla materiałów o różnych właściwościach użytkowych i na ogół wiąże się z pojawieniem nowych jakościowo właściwości po jej przekroczeniu.

Nanokryształami mogą być czyste metale, ich stopy, ceramika, szkła.

Podział nanomateriałów:

Zastosowanie niekonwencjonalnych metod wytwarzania pozwala uzyskać materiały o składach fazowych nie osiągalnych metodami tradycyjnymi.

Okazuje się, że zmniejszając wymiary ziaren znanych materiałów , można uzyskać znacznie wyższe właściwości fizykochemiczne, mechaniczne, itd.

Przykładowo: wytrzymałość miedzi o mikrostrukturze z ziarnami o wymiarach ziaren 50µm wynosi 0,4 GPa, natomiast dla ziarna o wielkości rzędu 8 nm wzrasta 5- krotnie.

Nanomateriały cechują się specyficznymi właściwościami:

-stopy metali otrzymane metodą mechanicznej syntezy mogą mieć skład chemiczny i fazowy nieosiągalny metodami konwencjonalnymi, dzięki temu mają znacznie wyższe właściwości mechaniczne i odporność korozyjną

-zmniejszenie wielkości ziaren związków międzymetalicznych do rzędu nanometrów powoduje pojawienie się zjawiska superplastyczności, np. niektóre materiały ceramiczne o wielkości ziaren 400- 500 nm można poddawać odkształceniu do 150%, a w przypadku stopów aluminium aż do 1250%

-odporność na pełzanie zaawansowanych wysokotemperaturowych materiałów ceramicznych (np. azotek krzemu, SiAlON, węglik krzemu) można zwiększyć o rząd wielkości przez wytrzorzenie ich w postaci nanomateriałów typu zerowego

-materiały polimerowe z wbudowanymi cząstkami o wymiarach manometrycznych mają wysoką odporność na ścieranie i właściwości ślizgowe, przez co znalazły zastosowanie jako bezsmarne elementy maszyn

-nanokrystaliczne układy warstwowe mogą mieć zastosowanie jako materiały gradientowe w układach elektronicznych lub jako materiały o gigantycznym i tunelowym magneto oporze

-implanty z biomateriałów metalicznych, węglowych, tlenkowych zwiększają wytrzymałość protez i ich bioaktywność

Budowa nanomateriałów

Nanomateriałami nazywa się polikrystaliczne ciała stałe, których jeden z charakterystycznych wymiarów nie przekracza 100 nm. Jest nim wielkość ziaren, ale może być również grubość warstw wytworzonych lub naniesionych na podłoże.

W przypadku nanomateriałów trójwymiarowych termin „ziarno” nie jest wyrażeniem zbyt precyzyjnym. Używa się raczej terminu „krystalit”.

Krystalit jest obszarem koherentnie rozpraszającym promieniowanie rentgenowskie ( wykazującym wysoki stopień uporządkowania materiału). Kilka zrośniętych krystalitów w bezporowaty zespół nazywa się agregatem. Porowaty zespół złożony z wielu krystalitów i ewentualnie agregatów to aglomerat.

[M. Jurczyk: „Nanomateriały”]

Struktura dwu- wymiarowego materiału nanokrystalicznego. Kryształy mają różne orientacje krystalograficzne. Granice ziaren charakteryzują się mniejszą gęstością.

Im mniejsze ziarno, tym większy udział objętości granic ziarn.

Ze względu na kształt ziaren materiału nanokrystalicznego wyróżnia się trzy grupy materiałów:

• słupkowe- ziarna mają kształt słupków o średnicy manometrycznej (układy jednowymiarowe)

• warstwowe- ziarna mają kształt płaski o grubości manometrycznej (układy dwuwymiarowe)

• równoosiowe- ziarna mają kształt zbliżony do kuli o średnicy manometrycznej (układy trójwymiarowe)

Rys. Schemat podziału nanomateriałów krystalicznych ze względu na kształt ziarna- struktury: a)słupkowa, b)warstwowa, c)równoosiowa [M. Jurczyk: „Nanomateriały”]

1. 

2. 

3. 

Pod względem składu chemicznego wyróżnia się następujące grupy nanomateriałów:

-kryształy i granice ziaren charakteryzujące się takim samym składem chemicznym

-kryształy charakteryzujące się różnym składem chemicznym

-ziarna oraz fazy w granicach ziaren posiadające różne składy

-w osnowie rozmieszczone są manometryczne ziarna o innym składzie

Materiały nanokrystaliczne mogą składać się z fazy krystalicznych, krystalicznych i amorficznych oraz z krystalicznej lub amorficznej osnowy. Cechą niekorzystną nanomateriałów jest ich metastabilny charakter. W podwyższonej temperaturze następuje obniżenie energii swobodnej układu przez redukcję granic ziaren, co powoduje rozrost ziaren.

Charakterystyka nanomateriałów

Dolna granica plastyczności w stopach żelaza jest określona równaniem Halla- Petcha:

R_0, 2 = σ₀ + K_yd^−1/2

Gdzie:

R_0,2- umowna granica plastyczności

σ₀- miara oporu sieci krystalicznej, stawianego przemieszczającej się dyslokacji

K_y- miara blokowania dyslokacji przez granice ziaren

d- rozmiar ziarna

Charakteryzując proszki nanokrystaliczne wielkość krystalitów można określić techniką dyfrakcji promieni X (metody Scherrera i Halla) oraz techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej.

Metoda Scherrera:

$$B = \frac{0,9\lambda}{\text{dcos}\theta_{B}}$$

Gdzie:

d- średnica cząstki krystalicznej

B- poszerzenie linii dyfrakcyjnej mierzone w połowie jej maksymalnego natężenia (w radianach)

λ- długość fali promieniowania rentgenowskiego

2θ_B- kąt wiązki promieniowania odpowiadający maksimum braggowskiemu

Rys. 2. 5- zasada określania wielkości krystalitów metodą Scherrera

Rys. Zasada określania wielkości krystalitów metodą Scherrera [M. Jurczyk: „Nanomateriały”]

Metoda Halla

Uwzględnia rozdzielenie poszerzenia fizycznego linii dyfrakcyjnej B na składowe B_k i B_z, zależne odpowiednio od wielkości krystalitów i od zniekształceń sieciowych:

B= B_k- B_z

$$B_{k} = \frac{\text{Kλ}}{D_{\text{hkl}}\cos\theta_{B}}$$

$$B_{z} = \left( \frac{\Delta a}{a} \right)4tg\theta_{B}$$

Gdzie:

B_k- szerokość refleksu zależna od wielkości krystalitów

B_z- szerokość refleksu zależna od wpływu zniekształceń

K- stała Scherrera

λ- długość fali promieniowania rentgenowskiego

D_hkl- średni wymiar krystalitów w kierunku prostopadłym do płaszczyzn (hkl)

θ_B- kąt odbłysku odpowiadający maksimum braggowskiemu

$\left( \frac{\Delta a}{a} \right)$- zniekształcenie sieciowe drugiego rodzaju

Po podstawieniach:

$$\text{Bcos}\theta_{B} = \frac{\text{Kλ}}{D} + 4\left( \frac{\Delta a}{a} \right)\sin\theta_{B}$$

Po wykreśleniu dla kilku refleksów zależności Bcosθ_B = f(sinθ_B) otrzymujemy prostą, której nachylenie jest proporcjonalne do zniekształceń sieciowych, a odcięta dla sinθ_B=0 jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości krystalitów.

Wyznaczanie wielkości ziaren metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM)

Ze względu na silny rozrost ziaren podczas prasowania i spiekania wielkość krystalitów nanoproszków bada się na próbkach wiązanych tworzywem sztucznym lub niskotopliwym metalem.

Cienki preparat przygotowuje się metodą polerowania mechanicznego, następnie usuwa warstwę przypowierzchniową w zdefektowanej mikrostrukturze metodą polerowania chemicznego lub elektrolitycznego.

Analiza składu chemicznego i czystości próbek metodami XPS, XRF, AES

Analiza składu chemicznego próbek (proszkowych, warstwowych) wykonuje się w warunkach otoczenia metodą rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej XRF ( X-Ray Fluorescence).

Za pomocą promieniowania rentgenowskiego wzbudzane są atomy próbki, które wybijają fotoelektrony z orbity np. K. Powoduje to wtórną emisję elektronów, zwaną fluorescencją. Ograniczeniem metody XRF jest identyfikacja pierwiastków o masie atomowej powyżej 13. Wykonywanie pomiarów w warunkach otoczenia uniemożliwia określenie ilości tlenu w materiale. Z tych powodów wykonuje się analizę składu chemicznego powierzchni i czystości metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów XPS (X- Ray Photoelectron Spectroscopy) oraz metodą spektroskopii elektronów Augera AES (Auger Electron Spectroscopy), za pomocą aparatury ultrawysokopróżniowej (UHV), wyposażonej w hemisferyczny analizator energii elektronów i jonów, źródło promieniowania rentgenowskiego (Al- Kα, Mg-Kα), działo elektronowe i jonowe oraz precyzyjny manipulator (osie X, Y, Z i kąt φ) umożliwiający precyzyjne ustawienie preparatu w komorze. Wyposażenie to oraz możliwość trawienia jonowego umożliwia prowadzenie analiz powierzchniowych i głębiej położonych obszarów.

Opisać metody XPS, XRF, AES