Pytania egzaminacyjne z Fizyki Polimerów (część 2) na kierunku Nanotechnologia (01. 2012)

1. Omów typy wiązań w kryształach; czym różnią się kryształy molekularne od innych kryształów?

W kryształach występują wiązania:

• jonowe – jony dodatnie oraz ujemne

• kowalencyjne – powstałe dzięki uwspólnieniu elektronów walencyjnych

• metaliczne – „gaz” elektronowy, wiążący jony dodatnie

• polaryzacyjne – warunkują strukturę kryształów molekularnych (wiązanych siłami van der Waalsa), mają charakter międzycząsteczkowy, daleko zasięgowy; wiązania wodorowe mają energię zbliżoną do trzech wcześniejszych wiązań.

1. Omów strukturę nadcząsteczkową polimerów częściowo krystalicznych.

Polimery skłonne do krystalizacji wykazują trzy graniczne stany uporządkowania: bezładnego kłębka (brak wyraźnych obszarów uporządkowania), kryształu z całkowicie rozprostowanymi łańcuchami, kryształu ze złożonymi fragmentami łańcucha. Naturalny model zakłada istnienie polimeru semikrystalicznego, w którym współistnieją krystality jako skupiska uporządkowanych łańcuchów wewnątrz fazy amorficznej o charakterze przechłodzonej cieczy. W micelarnym modelu frędzlowym krystality o rozmiarach 5-50 nm, utworzone z równoległych odcinków łańcuchów rozproszone zostają w obszarze amorficznym. Z jednego krystalitu do drugiego makrocząsteczka przechodzi przez oddzielający je obszar amorficzny.

Strukturę polimerów częściowo krystalicznych określa szereg czynników: budowa sieci przestrzennej krystalitów (rodzaj i wielkość komórki elementarnej), rozmiary krystalitów (grubość lamel wzrasta wraz z temperaturą krystalizacji), rozmiary innych form morfologicznych (lamele rozbudowują się promieniście od zarodków krystalizacji, tworząc sferolity – ich wielkość wiąże się z długością makrocząsteczki i temperaturą krystalizacji), orientacja przestrzenna krystalitów, stopień krystaliczności polimeru (ułamek wagowy lub objętościowy fazy krystalicznej).

1. Wymień podstawowe cechy budowy makrocząsteczek decydujące o ich zdolności do krystalizacji.

Zdolności polimerów do krystalizacji sprzyja regularna struktura umożliwiająca gęste upakowanie: izotaktyczność lub syndiotaktyczność; regularna konfiguracja (izomeria pozycyjna, np. typu głowa do ogona); izomeria geometryczna (izomery cis bądź trans merów z wiązaniami podwójnymi albo pierścieniami); liniowy łańcuch, niewiele rozgałęzień; regularne rozmieszczenie grup polarnych; możliwość tworzenia wiązań wodorowych.

1. Omów różnice pomiędzy nukleacją homogeniczną i heterogeniczną. Jaki wpływ na morfologię polimeru ma rodzaj nukleacji?

Ogólny mechanizm krystalizacji opiera się na: zbliżaniu się łańcuchów – zarodkowaniu, tworzeniu zarodków pierwotnych – stan metastabilny (rosną lub zmniejszają się zależnie od ich rozmiarów), wzrost zarodków – krystalizacja, powstawanie struktury nadcząsteczkowej – struktury morfologiczne.

Nukleacja	Homogeniczna	Heterogeniczna
Opis krystalizacji związanej z nukleacją	Jednorodna, w stopie lub roztworze polimeru, faza stała powstaje z zarodków będących zgrupowaniami własnych makrocząsteczek	Na domieszkach ciał obcych, pęcherzykach gazu, na granicach powierzchni (np. ścianki naczynia); oddziaływania zewnętrzne (elektryczne, magnetyczne, mechaniczne) indukują
Siła napędowa	Różnica potencjałów chemicznych $\mu_{S} - \mu_{K}^{0} \approx kT\frac{C - C_{0}}{C}\ \left( roztwor \right)$ $\mu_{S} - \mu_{K}^{0} \approx q\frac{T_{m} - T}{T_{m}}\ \left( \text{stop} \right)$	Duże znaczenie praktyczne. Dodatek katalizatorów zmienia przebieg, wpływa na morfologię i właściwości zestalonego polimeru. Ograniczona możliwość stosowania równań nukleacji homogenicznej. Konieczność uwzględnienia czynników takich, jak oddziaływania międzyfazowe, efekt epitaksji, kształt zarodków, chropowatość ich powierzchni. Duże znaczenie deformacji zarodka – wpływ na wzrost krystalitów.
Warunek konieczny	Mniejsza, w danej temperaturze energia swobodna ciała stałego w porównaniu z cieczą
Temperatura	Nukleacja: niższa niż równowagowa temperatura topnienia (krystalizacji)
Przyczyna nukleacji	Fluktuacje łańcuchów w stopie lub roztworze – tworzenie i rozpadania się uporządkowanych ugrupowań makrocząsteczek lub ich fragmentów
Czynniki decydujące o szybkości	Przechłodzenie (przesycenie), dyfuzja

1. Co to jest zarodek krytyczny, jak wyliczamy promień krytycznego zarodka kulistego?

Zarodek krytyczny jest to obszar zdolny do nukleacji, dla którego wypadkowa zmiana energii swobodnej tworzeni zarodka przyjmuje wartość maksymalną, czyli zarodek ten osiąga rozmiar krytyczny.

Wypadkowa zmiana energii swobodnej ΔGj tworzenia zarodka, (zarodek – postać kuli o promieniu r) wiąże się ze zmianą powierzchni ΔGσ i objętości ΔGV: ΔGj= ΔGσ+ ΔGV, ${G}_{j} = 4\pi r^{2}\sigma_{K,S} - \frac{4}{3}\pi r^{3}{G}_{V}$. Dla ΔGj<0 zarodki stają się stabilne – zachodzi wzrost kryształów. Zarodkami pierwotnymi stają się te osiągające rozmiary krytyczne.

Wymiar krytyczny oblicza się z warunku ekstremum $\frac{\partial G_{j}}{\partial r} = 0,\ r^{*} = \frac{2\sigma_{K,S}}{{G}_{V}}$, czyli$G_{j}^{*} = \frac{16}{3}\pi\frac{{\sigma_{K,S}}^{3}}{{{G}_{V}}^{2}}$. Praca zarodkowania jest barierą termodynamiczną, którą należy pokonać, iżby powstawanie zarodków było możliwe i ulega zmniejszeniu w miarę wzrostu przechłodzenia. Wymiar krytyczny zależy od temperatury.

1. Omów i wyjaśnij zależność prędkości zarodkowania od temperatury.

$I = I_{0}\exp\frac{- G_{j}^{*} - G_{\eta}}{\text{kT}}$

ΔGη – energia aktywacji dyfuzji krystalizujących segmentów na małe odległości przez granicę faz, I0=NkT/h, N – liczba nieskrystalizowanych segmentów, które mogą brać udział w zarodkowaniu, kT/h – częstość fluktuacji cieplnych.

Zależność energii aktywacji dyfuzji wygląda podobnie do zależności aktywacji lepkiego płynięcia polimeru od temperatury, czyli można stosować równanie Williamsa-Landela-Ferry’ego: $\frac{G_{\eta}}{\text{kT}} = \frac{U^{*}}{R \bullet \left( T - T_{=} \right)}$, gdzie U* - stała charakteryzująca energię aktywacji ruchliwości makrocząsteczek polimeru w stopie, T(nieskończoność) – hipotetyczna temperatura, w której zanikają ruchy makrocząsteczek związane z płynięciem (=Tg), Tg – temperatura przejścia w stan szklisty

1. Omów zmiany energii swobodnej (ΔG_j ) podczas tworzenia zarodka prostopadłościennego.

W polimerach powstają zarodki asymetryczne: prostokątne lub cylindryczne. Energia swobodna zależy od napięć powierzchniowych dla różnych ścianek: związane z łańcuchami przylegającymi całymi segmentami (oddziaływania van der Waalsa z fazą ciekłą) lub z tym, ile łańcuchów „wchodzi” i „wychodzi” z zarodka.

1. Omów czynniki indukujące zarodkowanie heterogeniczne, sposoby kontroli zarodkowania, ich wpływ na właściwości polimeru.

Czynniki wywołujące zarodkowanie heterogeniczne to: cząstki substancji stałych (napełniaczy, zanieczyszczeń), ścianki naczynia, lokalne niejednorodności stopu bądź roztworu polimeru (np. nietopliwe lub nierozpuszczalne, usieciowane agregaty makrocząsteczek albo lokalne obszary uporządkowane – efekt „pamięci” stopu przy szybkim topnieniu i ponownym schładzaniu.

Wprowadzenie zarodków krystalizacji pozwala kontrolować rozmiary sferolitów (im więcej, tym mniejsze sferolity), stopień przechłodzenia stopu, okres indukcji krystalizacji. Te czynniki decydują o formach powstających struktur morfologicznych, czyli o właściwościach fizycznych polimeru.

Zarodek krystalizacji powoduje zmniejszenie energii powierzchniowej powstającej fazy stałej, przez co polimer musi zwilżać powierzchnię zarodka, wobec czego występują oddziaływania swoiste pomiędzy makrocząsteczkami i powierzchnią zarodka.

Domieszki stymulujące enukleację heterogeniczną nie powinny rozpuszczać się w polimerze oraz mieć mały kąt zwilżania przez polimer.

Najlepsze czynniki nukleacji w poliolefinach: związki glinu, sole aromatyczne i cykloalifatyczne kwasów węglowych, sole metali alkalicznych, niektóre sole metali dwuwartościowych (wapń, bar, miedź, kobalt), trójwartościowych (gal) i czterowartościowych (tytan, wanad), niektóre pigmenty organiczne (ftalocyjanina miedzi), koloidalne srebro i złoto. Dla PET: tlenek tytanu, talk.

Domieszki zmieniają temperaturę krystalizacji próbki. Im więcej domieszki, tym średnica sferolitów jest mniejsza, a im mniejsza temperatura krystalizacji, tym ta zależność odgrywa mniejsze znaczenie (zmniejsza się efekt spadku średnicy po dodaniu domieszki).

1. Omów nukleację heterogeniczną na powierzchni gładkiej – jak efektywność tej nukleacji zależy od kąta zwilżania podłoża przez polimer?

Najprostszy model zarodkowania heterogenicznego zakłada, że powstające kryształy stykają się z podłożem i przyjmują kształt fragmentu kuli. Praca zarodkowania wynosi podówczas:$\ G_{j}^{*} = \frac{16}{3}\pi\frac{{\sigma_{K,S}}^{3}}{{{G}_{V}}^{2}}f$, gdzie f – funkcja kąta zwilżania. Funkcja kąta zwilżania ma postać: $f = \frac{2 - 3\cos\theta + \operatorname{}\theta}{4}$, gdzie $\cos\theta = \frac{\sigma_{S,P} - \sigma_{K,P}}{\sigma_{K,S}}$.

Jeżeli:

Przy θ->0°, f(θ)->0: całkowite zwilżania powierzchni podłoża (domieszki) przez tworzącą się krystaliczną fazę stałą; enukleacja rozpoczyna się bez bariery energetycznej, ΔGh*->0.

Przy θ->180°, f(θ)->1: brak zwilżania, powierzchnia styku podłoża z zarodkiem wynosi 0, praca zarodkowania heterogenicznego równa się pracy zarodkowania homogenicznego, ΔGh* jest mniejsza niż ΔGj* w całym przedziale 0°<θ<180°.

Najlepszymi czynnikami nukleacji są domieszki, dla których wartość f(θ) jest mała f(θ)->0. Wykazują one często podobieństwo krystalograficzne (struktura i parametry sieci) do substancji krystalizującej – efekt epitaksji.

1. Jakie czynniki decydują o szybkości wzrostu kryształów i jak zależą one od temperatury?

W przypadku substancji o małej masie cząsteczkowej wzrost kryształów następuje przez wtórną enukleację na powierzchni już powstałego kryształu. Ułatwiają ją defekty powierzchniowe, np. dyslokacje śrubowe. Wzrost odbywa się przez przyłączanie rozprostowanych segmentów makrocząsteczek do powierzchni istniejącego już kryształu (zarodku) i wypełnienie nowej warstwy.

W zależności od wzajemnej relacji między częstością zarodkowania wtórnego (i) a szybkością wypełniania warstwy (g) wzrost krystalitów może zachodzić w różny sposób.

1. Jak przebiega krystalizacja w wysokich temperaturach (w tzw. I-szym reżimie krystalizacji), jakie powstają struktury morfologiczne?

W pierwszym reżimie powstają aksjality – struktury snopkowe.

1. Jak przebiega krystalizacja w temperaturach pośrednich (w tzw. II-gim reżimie krystalizacji), jakie powstają struktury morfologiczne?

W drugim reżimie tworzą się sferolity – struktury kuliste.

1. Jak przebiega krystalizacja w niskich temperaturach (w tzw. III-cim reżimie krystalizacji), jakie powstają struktury morfologiczne?

W trzecim reżimie powstają sferolity pierścieniowe – z wyróżnionymi okręgami odchodzącymi od środka.

1. Co opisuje równanie Avramiego: X = 1 – exp(-ktⁿ)? Od czego zależy wartość wykładnika n ?

Równanie Avramiego opisuje udział fazy krystalicznej X w zależności od stałej kinetycznej k (zawiera szybkości nukleacji, czyli zależność od temperatury) i wykładnika potęgowego (Avramiego), określającego typ wzrostu. Zależy on od rodzaju nukleacji, zarodka, a wykładnik przy danym czasie wiąże się z wymiarowością D wzrostu: nukleacja termiczna – reakcja pierwszorzędowa (n = D+1), atermiczna – reakcja zerowego rzędu (n = D).

Kształt	Termiczna (sporadyczna) n	Atermiczna n
Fibryla (D = 1)	2	1
Płytka (D = 2)	3	2
Sferolit (D = 3)	4	3

Błąd pomiaru nie pozwala częstokroć jednoznacznie określić wartości wykładnika. Na ogół wartości wykładników nie są liczbami całkowitymi (z uwagi na uproszczenia modelu). Zachodzą zmiany wykładnika w funkcji temperatury (wskutek zmiany reżimu krystalizacji). Forma geometryczna nie zawsze odpowiada wartości n.

1. Omów podstawowe formy krystaliczne polimerów (sferolity, hedryty, fibryle), scharakteryzuj ich wzrost, budowę oraz właściwości.

Sferolity – polikrystaliczne agregaty o symetrii kulistej, zbudowane z kryształów fibrylnych (włóknistych), rozchodzących się promieniście ze wspólnego zarodka centralnego. Wzrostowi sprzyja duża lepkość środowiska i obecność licznych zanieczyszczeń. Najpowszechniejsza forma, w jakiej krystalizują polimery ze stężonych roztworów, żeli i przechłodzonych stopów. Pojedyncze sferolity w czasie wzrostu przyjmują kształt kul bądź kół. W czasie wzrostu nachodzą na siebie wzdłuż granic – płaszczyzn objętości, linii prostych w foliach, tworząc wielościany (wielokąty).

Budowa sferolitu: lamele (kryształy lamelarne, płytkowe) – podstawowy element agregatów krystalicznych, rozchodzą się promieniście od zarodka – monokryształu; ich wzajemne rozmieszczenie składa się na teksturę polimeru; odznaczają się różnym przekrojem pionowym: zęby, piły, płaskie płytki – przy małych przechłodzeniach (Tk > 128°C), w kształcie litery C lub S – przy większych przechłodzeniach (Tk< 128)

a) prekursor – kryształ wielowarstwowy, złożony z co najmniej kilku płytkowych, o kształcie wieloboku narzuconego przez układ krystalograficzny. b), c) – rozwijanie lameli w wachlarz (struktury snopkowe) – aksjalitów; lamele ulegają zakrzywieniom symetrycznym wzdłuż osi pionowej. d), e) – dalszy wzrost hedrytów – zakrzywienie i rozgałęzianie lamel. f) – zamknięcie struktury snopkowej, przekształcenie hedryt w sferolity.

Właściwości optyczne: widoczne obrazy wygaszania w postaci ciemnego krzyża maltańskiego, w czasie obrotu krzyż nie zmienia położenia – wszystek promienistych elementów strukturalnych jest równoważny (sferyczna symetria optyczna), wykazują dwójłomność.

Pozostałe właściwości: ze wzrostem temperatury krystalizacji powierzchnia przekroju poprzecznego fibryli systematycznie wzrasta i te

Hedryty – wstępny etap w formowaniu sferolitów, końcowa postać procesu krystalizacji (przy bardzo małych przechłodzeniach lub w czasie krystalizacji zanieczyszczonych ciekłych polimerów, gdy szybkość nukleacji odznacza się dużą wartością); obserwowane często dla polietylenu (Tk>129 °C, <129 °C – sferoliy, =128 °C – przejście pomiędzy postaciami morfologicznymi, od hedrytów do sferolitów), izo-polipropylenu oraz izo-polistyrenu.

1. Omów obraz sferolitu oglądany w mikroskopie polaryzacyjnym przy skrzyżowanych polaryzatorach i wyjaśnij jak powstaje.

2. Jak temperatura topnienia zależy od entalpii topnienia i entropii topnienia? Jaki jest związek entalpii topnienia i entropii topnienia ze strukturą makrocząsteczek?

3. Wymień czynniki podwyższające i obniżające temperaturę topnienia polimeru.

4. Podaj definicję stopnia krystaliczności. Wymień metody wyznaczania stopnia krystaliczności.

5. Omów dwie wybrane metody wyznaczania stopnia krystaliczności.

6. Opisz mechanizmy polaryzacji dielektryków polimerowych w stałym polu elektrycznym.

7. Co to jest szereg tryboelektryczny? Do czego zjawisko elektryzacji polimerów może być wykorzystane?

8. Opisz zjawiska towarzyszące efektowi przebicia polimeru w silnym polu elektrycznym. Jak można zapobiegać przebiciom?

9. Co to jest próg perkolacji w kompozytach przewodzących? Jak próg perkolacji zależy od kształtu cząstek fazy przewodzącej?

10. Opisz rodzaje polimerowych kompozytów przewodzących.

11. Co to są polimery domieszkowane siateczkowo? Jak się je otrzymuje?

12. Opisz mechanizm przeskokowy transportu nośników ładunku w poli(N-winylokarbazolu).

13. Co to są polimery skoniugowane? Podaj przykłady i opisz ich najważniejsze właściwości.

14. Opisz sposoby generowania swobodnych nośników ładunku w polimerach skoniugowanych.

15. Omów różnice w podstawowych właściwościach fizykochemicznych polimerów skoniugowanych i typowych polimerów z wysyconym układem wiązań w łańcuchu głównym.