Wprowadzenie

Podręcznik „Chemia Ogólna” jest przeznaczony do samodzielnego studiowania podstaw chemii potrzebnych w wykształceniu technicznym inżynierskim i magisterskim. Kurs obejmuje podstawową wiedzę w zakresie pojęć chemicznych, budowy materii, związków i reakcji chemicznych, głównych procesów fizykochemicznych. Opanowanie materiału ujętego w podręczniku umożliwia dalsze studiowanie przedmiotów bazujących na wiedzy chemicznej, takich jak materiałoznawstwo, inżynieria materiałowa, nauki chemiczne, nauki geologiczne, metalurgia, ochrona środowiska itp.

Podręcznik może być również źródłem wiedzy uzupełniającej dla inżynierów wielu specjalności.

Kurs chemii ogólnej objęty podręcznikiem został podzielony na 9 rozdziałów obejmujących podstawowe dziedziny chemii. Większość z nich obok klasycznego wykładu zawiera przykłady zadań i obliczeń chemicznych pozwalających na utrwalenie materiału oraz praktyczne wykorzystanie zdobytej wiedzy. Studiowanie poszczególnych rozdziałów wymaga sekwencji od rozdziału pierwszego do ostatniego.

Materiałem dodatkowym do podręcznika będą: test kontrolny i egzaminacyjny oraz materiały ćwiczeniowe (ćwiczenia obliczeniowe z chemii) przygotowywane przez Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej Wydziału Odlewnictwa AGH. Materiały te będą dostępne w sieci prawdopodobnie w przyszłym roku. Obecnie radzimy kontaktowanie się z autorami podręcznika w celu uzyskania niezbędnych wskazówek i materiałów (skryptów) umożliwiających wystarczające opanowanie materiału.

1 Atomowa i cząsteczkowa struktura materii

1.1 Budowa atomu

Chemia jest nauką zajmującą się budową materii, jej właściwościami oraz przemianami, jakim ulega. Materia to otaczające nas ciała stałe, ciekłe lub gazowe oddziaływujące na nasze zmysły bezpośrednio lub poprzez przyrządy. Rozszerzone pojęcie materii obejmuje, poza materią korpuskularną, również wszelkie formy energii. Równoważność masy i energii podaje równanie Alberta Einsteina

Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

Materia korpuskularna zbudowana jest z atomów. Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie. Rozmiary atomów zależą od rodzaju pierwiastka, im bardziej złożona budowa atomu tym większy jego promień.

1.1.1 Podstawowe cząstki elementarne

Fizycy zajmujący się badaniami struktury jąder atomowych odkryli około 200 cząstek, spośród których 33 uznano za elementarne. Są to cząstki będące budulcem materii lub antymaterii, które wykryto w promieniowaniu kosmicznym lub podczas badań w akceleratorach:

8 barionów i 8 antybarionów (np.: nukleony i ich antycząstki),

8 mezonów i antymezonów (np.: pion),

8 leptonów i antyleptonów (np.: elektron, pozyton),

foton

Dodatkowo do tej grupy zaliczono także cząstkę będącą kwantem grawitacji – grawitonem, której istnienia do tej pory nie dowiedziono.

Panuje przekonanie, że przedstawiona liczba cząstek uważanych za elementarne jest zbyt duża. Dało to podstawy do przypuszczeń, że istnieją jeszcze bardziej podstawowe cegiełki materii. Przyjmuje się, że tymi najbardziej elementarnymi cząstkami są kwarki, których jest kilka rodzajów. Zakłada się np., że w skład protonu i neutronu wchodzą dwa typy kwarków: up i down. Charakteryzują się one ułamkowym ładunkiem elektrycznym wynoszącym odpowiednio: +2/3 i -1/3 ładunku elementarnego (elektronu), a ich odpowiednia kompozycja może dać wypadkowy ładunek protonu lub neutronu. Wielkości cząstek, które występują w mikroświecie atomów przedstawiono schematycznie na rysunku 1. Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Wielkość cząstek w świecie atomów. Badania budowy jądra atomu stanowią domenę fizyki i nie będą tu omawiane. Szerszą informację można uzyskać na ten temat w Internecie pod adresami: http://www.ifj.edu.pl/edukacja/adventure_home.html, http://www.fuw.edu.pl/~ajduk/Public/Welcome.html Do wyjaśnienia podstawowych właściwości chemicznych pierwiastków wystarczy charakterystyka cząstek elementarnych przedstawionych w tabeli 1. Zawarto w niej dane dotyczącą masy i ładunku podstawowych cząstek wchodzących w skład atomów, a mianowicie: protonu i neutronu (noszących nazwę nukleonów) oraz elektronu. Protony to elementarne cząstki o masie bliskiej 1 wyrażonej w jednostkach mas atomowych (u) i jednostkowym ładunku dodatnim. Obok protonu w jądrze atomowym każdego pierwiastka, z wyjątkiem wodoru, występuje neutron. Cząstka ta charakteryzuje się masą podobną do masy protonu oraz brakiem ładunku elektrycznego. Neutron jest stabilną cząstką, jeśli występuje w jądrze atomu. Występując poza jądrem swobodny neutron jest nietrwały i ulega rozpadowi z powstaniem protonu. O trwałości cząstki świadczy czas połowicznego rozpadu, który dla neutronu wynosi ok. 17 minut. Elektron jest trwałą cząstką znacznie mniejszą od nukleonów, charakteryzującą się jednostkowym ładunkiem ujemnym. Tabela Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Właściwości protonu, neutronu i elektronu Cząstka Masa, g Masa, u Ładunek, C Symbol Trwałość poza jądrem proton 1,6726*10^-24 1,00728 +1,602*10^-19 p duża neutron 1,6749*10^-24 1,00867 0 n mała elektron 0,91096*10^-27 1/1836 -1,602*10^-19 e duża W obojętnych atomach pierwiastków liczba protonów i elektronów jest jednakowa. Liczba ta jest charakterystyczna dla danego pierwiastka i nosi nazwę liczby atomowej. Stąd współczesna definicja pierwiastka określa go jako rodzaj materii złożony z atomów o jednakowej ilości protonów. 1.1.2 Opis atomu pierwiastka Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie. Zawierają różne ilości protonów w jądrze, a zatem charakteryzowane są przez inną liczbą atomową. Pierwiastek chemiczny charakteryzowany jest przez jego symbol E, liczbę atomową Z oraz liczbę masową A. Liczbę atomową (I.1.1.1) pierwiastka umieszcza się przy jego symbolu chemicznym w dolnym lewym rogu. Liczba masowa, podająca liczbę nukleonów w jądrze czyli sumaryczną ilość protonów i neutronów, jest oznaczona literą A i jest umieszczona w górnym lewym rogu przy symbolu pierwiastka. Symbole pierwiastków wywodzą się na ogół z nazw greckich lub łacińskich np.: hel helium He, azot nitrogenium N, tlen oxygenium O, sód – natrium Na, żelazo – ferrum Fe. Niektóre wykryte w ostatnich latach noszą nazwy wywodzące się od nazwisk uznanych uczonych np. pierwiastek 99 nosi nazwę einsteinium Es, a 107 bohrium Bh. Nowo odkrytym pierwiastkom, Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC proponuje nadawać nazwy tymczasowe wywodzące się od ich numerów. Przyjmując oznaczenia: 0 = nil, 1 = un, 2 = bi, 3 = tri, 4 = quad, 5 = pent, 6 = hex, 7 = sept, 8 = oct, 9 = enn, pierwiastkom nadaje się nazwy zgodne z ich liczbami atomowymi. Np.: pierwiastek 107 bohrium nosił tymczasową nazwę –unnilseptium (Uns), a niedawno odkryty pierwiastek 112, któremu nie nadano jeszcze nazwy oficjalnej nosi nazwę ununbium i symbol Uub. Zapis pozwala określić podstawowe składniki atomu pierwiastka E. W jądrze atomu znajduje się Z protonów i A – Z neutronów. Wokół jądra znajduje się Z elektronów. Zapis pozwala określić, że atom azotu jest zbudowany z Z = 7 protonów, Z = 7 elektronów i A – Z = 7 neutronów. Na tej samej zasadzie można wnioskować, że w skład atomu żelaza wchodzi 26 protonów, 26 elektronów i 30 neutronów. Inny atom żelaza ma 32 neutrony, zatem różni się ilością neutronów w jądrze od poprzednio omawianego atomu żelaza. Takie odmiany pierwiastków nazywa się izotopami. Wiele pierwiastków występujących w przyrodzie posiada izotopy. Oto niektóre z nich: wodór, węgiel, azot, krzem, siarka, potas, wapń, ołów.

1.1.3 Jądro atomowe

Doświadczenia Rutherforda (1911 r.) polegające na przepuszczaniu cząstek α przez blaszki metalu wykazały, że atom posiada jądro o średnicy ok. 10^-14 m. Stanowi ono bardzo niewielką część średnicy atomu, która jest rzędu 10^-10 – 10^-9 m. Oznacza to, że przestrzeń wewnątrzatomowa jest praktycznie pusta. Prawie cała masa atomu zawarta w jądrze atomowym jest skoncentrowana w bardzo małej objętości. Stąd gęstość materii jądrowej jest rzędu 10¹⁵ kg/m³. W skład jądra wchodzą protony i neutrony. Jednakże masa jądra atomu nie jest równa sumie mas nukleonów wchodzących w jego skład. Np. masa atomowa tlenu wynosi 15,994915 j.m.a., a masa składników atomu tzn. 16 nukleonów (8 protonów i 8 neutronów) i 8 elektronów 16,131920 j.m.a. Różnica wynosi ok. 0,137 j.m.a.. i nosi nazwę defektu masy. Defekt masy charakterystyczny dla atomu helu tzn. różnica między masą atomową, a masą 2 protonów, 2 neutronów i 2 elektronów wynosi ok. 0,031 j.m.a. Im większy atom, tym większy jest defekt masy. Defekt masy (przeliczony zgodnie z równaniem Einsteina) odniesiony do 1 nukleonu nosi nazwę energii wiązania. Wartość ta jest miarą trwałości jądra. Im większa jest energia wiązania nukleonów w jądrze, tym większa jest trwałość jądra. Im większa jest energia wiązania, tym więcej energochłonne jest rozbicie atomów na części składowe. Jest to energia niezbędna do utrzymywanie nukleonów w jądrze. Siła wiążąca nukleony w jądrze musi pokonać siły elektrostatycznego odpychania jednoimiennych ładunków protonów. Jednocześnie zasięg działania tych sił musi być ograniczony, bowiem bardzo duże jądra są nietrwałe, o czym świadczy zjawisko rozpadu promieniotwórczego. Za istnienie sił jądrowych działających wewnątrz jądra atomowego, wiążących składniki jądra w jedną całość jest odpowiedzialna energia wiązania. Zależność energii wiązania od liczby nukleonów w jądrze (liczby masowej) przedstawiono na rys.2.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Energia wiązania nukleonów w zależności od liczby masowej pierwiastków.

Z przedstawionego wykresu można zauważyć, że energia wiązania nukleonów w jądrze zmienia się wraz z liczbą masową. Początkowo silnie wzrasta, osiąga wartości bliskie maksymalnej dla pierwiastków o liczbach masowych 52 – 88, a potem łagodnie maleje. Maksimum energii odpowiada pierwiastkom leżącym między chromem a strontem w układzie okresowym. Konsekwencją tego faktu jest konstatacja, że zarówno synteza nuklearna cięższych pierwiastków z lżejszych (np. H, D, He), jak i rozpad najcięższych pierwiastków (U, Pu) są procesami egzoenergetycznymi prowadzącymi do powstania dużych ilości energii.

1.1.4 Reakcje jądrowe

Atomy niektórych pierwiastków nie są trwałe i ulegają samorzutnemu rozpadowi. Zjawisko to nosi nazwę naturalnego rozpadu promieniotwórczego. Towarzyszy mu często emisja promieniowania , lub , przy czym promieniowanie jest strumieniem jąder helu , promieniowanie to strumień elektronów, a promieniowanie to strumień fotonów o wysokiej energii, czyli promieniowanie elektromagnetyczne o małej długości fali. Istotną rolę w badaniu zjawiska promieniotwórczości odegrała Maria Skłodowska-Curie, dwukrotna laureatka Nagrody Nobla. Emisja cząstek lub zmienia ilość ładunków elektrycznych w jądrze, co oznacza, że następuje przemiana pierwiastków. Przemianę pierwiastków opisuje prawo przesunięć Soddy’ego – Fajansa: Gdy przemianie promieniotwórczej towarzyszy emisja promieniowania , to następuje przemiana atomów jednego pierwiastka w drugi, przy czym liczba masowa nowego pierwiastka jest mniejsza o 4 jednostki, a liczba atomowa o dwie. Przy przemianie z emisją promieniowania liczba masowa nowego pierwiastka pozostaje bez zmian, a liczba atomowa zwiększa się o 1. Przemiana przebiegająca z emisją promieniowania jest skutkiem przemiany neutronu w proton (powstają także antynetrina), zgodnie z zapisem:

Prawo Soddy’ego – Fajansa można zapisać:

W przedstawionych wyżej reakcjach zachodzących przy rozkładzie promieniotwórczym substratami są pojedyncze jądra. W bardziej złożonych reakcjach substratami są obok atomów inne cząstki takie, jak proton, neutron, jądra helu, deuteron (jądro deuteru). W reakcjach takich otrzymuje się pierwiastki promieniotwórcze, które często mają duże znaczenie jako atomy znaczone (wskaźniki) w wielu obszarach nauki. Np.: izotop węgla , który stosowany jest w medycynie i biologii otrzymuje się w reakcji:

Równanie Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

Promieniotwórczy węgielrozpada się emitując promieniowanie , które można zmierzyć otrzymując informacje o lokalizacji i stężeniu izotopów węgla w analizowanym preparacie. Ten sam izotop węgla może służyć do określania wieku materiałów zawierających węgiel. Izotop tworzy się w górnych partiach atmosfery wskutek reakcji przebiegającej z udziałem neutronów stanowiących składnik promieniowania kosmicznego. Stężenie węgla jest stałe i wynosi około 1ppt (jeden atom na 10¹²), przy czym odnosi się to do całego środowiska ziemskiego, w tym także do wszystkich organizmów żywych. W momencie ustania czynności życiowych ilość węgla radioaktywnego maleje w związku z jego samorzutnym rozkładem promieniotwórczym. Oceniając po upływie wielu lat stężenie w szczątkach organicznych można ocenić ich wiek z dokładnością do 100 lat. Metoda jest stosowana do oceny wieku materiałów nie przekraczającego 50 000 lat.

1.2 Elektronowa struktura atomów

W każdym obojętnym atomie ilość elektronów równa jest liczbie atomowej, a więc równa jest ilości protonów w jądrze. Uwzględniał to już pierwszy model struktury atomu przedstawiony przez Thompsona na początku XX wieku. Kolejny to model E. Rutherforda, w którym elektrony o ładunku ujemnym otaczają dodatnio naładowane jądra. Rutherford ustalił, że jądro zawiera praktycznie całą masę atomu (rys. 3) oraz ocenił jego średnicę. Udowodnił eksperymentalnie, że odległość między jądrem a elektronami jest na tyle duża, że mogą ją bez przeszkód pokonać dość duże cząstki. Model Rutherforda wyjaśniał niektóre właściwości materii, m.in. pozwalał wytłumaczyć, dlaczego podczas bombardowania cienkich blaszek metalowych promieniami (jądrami atomów He) znaczna ich część nie jest zatrzymywana i przechodzi przez blaszkę bez zmiany toru ruchu. Z niewielkiej liczby odbitych cząstek od jąder metalu wnioskował o wielkości jądra atomu.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Model atomu Rutheforda

1.3 Kwantowy model atomu Bohra

Dalszy rozwój teorii budowy i struktury atomu jest zasługą N. Bohra. Bohr analizował promieniowanie emitowane przez atomy pobudzone bodźcami fizycznymi takimi, jak: wysoka temperatura lub łuk elektryczny. Wzbudzone w ten sposób atomy wysyłają promieniowanie, które można zobaczyć przy pomocy metod analizy spektroskopowej.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Analiza spektroskopowa.

Promieniowanie jest charakterystyczne dla danego rodzaju atomów. Nosi nazwę widma i składa się z pasm promieniowania o określonej długości fali, co w świetle widzialnym można zobaczyć jako oddzielne pasma o różnej barwie.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Widmo atomu wodoru.

Na podstawie widma atomu wodoru, przedstawionego na rys. 5, można stwierdzić, że wzbudzony atom wysyła jedynie pewne długości światła. Widmo to nie jest ciągłe, jest dyskretne – przyjmuje jedynie niektóre wartości długości fal. Bohr dostrzegł, że stosowanie dotychczasowej teorii elektrodynamiki C. Maxwella nie pozwala wytłumaczyć nieciągłości widma atomowego. Do tej pory bowiem teoria budowy atomu dopuszczała, by elektrony poruszały się wokół atomu na orbitach o dowolnych promieniach. Zatem przejście elektronu z jednej na inną orbitę prowadziłaby do emisji lub absorpcji promieniowania o dowolnej długości fali tworząc widmo ciągłe. Dodatkowo, zgodnie z zasadami klasycznej elektrodynamiki, elektrony musiałyby tracić energię, co z kolei powodowałoby zmniejszanie się promienia orbity elektronu i w efekcie jego spadek na powierzchnię jądra. Atomy takie musiałyby być nietrwałe.

Prace M. Plancka nad kwantową teorią światła, zakładającą istnienie kwantów – ściśle określonych porcji energii, spowodowały, że Bohr przyjął założenie o istnieniu w atomach jedynie ściśle określonych orbit elektronowych zwanych dozwolonymi lub stacjonarnymi. Orbity stacjonarne to specjalne orbity wokół jądra, na których elektrony poruszają się bez utraty energii (rys. 6).

Kliknij na rysunek aby zobaczyć animacje.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Model atomu Bohra.

Postulat ten jest równoznaczny z kwantowaniem momentu pędu elektronu, a więc z przyjmowaniem ściśle określonych wartości przez moment pędu elektronu, co można zapisać w postaci równania:

Równanie Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

w którym:

m – masa elektronu,

v – prędkość elektronu na orbicie,

r – promień orbity,

n – numer orbity, przy czym n = 1, 2, 3 ...

h – stała Plancka równa 6,625 * 10^-34 J* s.

Nastepny postulat Bohra dotyczył przejścia elektronu z jednej orbity stacjonarnej na inną. Zgodnie z nim podczas zmiany orbity przez elektron atom pochłania lub emituje kwant energii (foton):

Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.-Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

w którym

h - stała Plancka

- częstość promieniowania.

Stan stacjonarny atomu, w którym elektron porusza się po orbicie o najniższej energii, to stan podstawowy atomu. Na podstawie pierwszego postulatu oraz w oparciu o warunek równowagi przyciągania elektrostatycznego (proton-elektron) i siły odśrodkowej działającej na elektron N. Bohr obliczył parametry ruchu elektronu: energię, prędkość, promień jego orbity oraz częstotliwości światła emitowanego przez wzbudzony atom wodoru. Obliczone wartości były zgodne ze znanymi z dużą dokładnością. Dzięki swej teorii prawidłowo przewidział, że w ultrafioletowej części widma istnieją określone długości fal, które dotychczas nie zostały stwierdzone doświadczalnie. Sukces teorii Nielsa Bohra (1913 r.), laureata Nagrody Nobla z 1922 r., polegał na wyjaśnieniu i ilościowej interpretacji widm atomu wodoru. Niedostatek był związany z trudnościami w interpretacji atomów wieloelektronowych. Wyjaśnienie tych problemów podała następna teoria – mechanika kwantowa.

1.4 Mechanika kwantowa

Do badania struktury materii (np. kryształów) stosuje się metody dyfrakcyjne, które polegają na określeniu kąta ugięcia się fal przy przechodzeniu przez szczeliny lub odbiciu od siatki dyfrakcyjnej. W odmianie dyfraktografii zwanej rentgenografią stosuje się promieniowanie rentgenowskie, którego długość fali jest dogodna do badania struktury kryształów. Mimo, iż zjawisko dyfrakcji jest charakterystyczne dla fal elektromagnetycznych podobny obraz materii uzyskano stosując w miejsce promieni Roentgena strumień elektronów. Interpretacja uzyskanych dyfraktogramów elektronowych była możliwa, jeśli założyć falowy charakter elektronu czyli przypisać strumieniowi elektronów odpowiednią długość fali promieniowania. Założenie to stanowi podstawę teorii dualizmu korpukularno-falowego cząstek.

1.4.1 Falowy charakter cząsteczek

Zależność między korpuskularną i falową naturą cząstek podał L. de Broglie:

Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

przypisując długość fali cząstkom o pędzie p.

Na podstawie równania de Broglie’a strumieniowi elektronów o prędkości 5,94 * 10⁸ cm/s można przypisać długość fali równą 1,22*10^-8 cm, a więc leżącą w obszarze charakterystycznym dla promieni Roentgena (10^-6 – 10^-10 cm). Wyjaśnia to podobieństwo rentgenogramów i dyfraktogramów elektronowych.

W tym miejscu trzeba dodać, że arbitralnie przyjęty postulat Bohra dotyczący kwantowania momentu pędu elektronu można było teraz wyprowadzić przypisując elektronom odpowiednią długość fali. Przypisana długość fali powinna być taka, by jej całkowita wielokrotność była równa długości orbity elektronu poruszającego się po orbicie kołowej wokół jądra (rys. 7).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Schematyczne przedstawienie ruchu elektronu wokół jądra jako fali.

Przyjęte założenie można zapisać w postaci równania:

Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

w którym:

n - liczba naturalna będąca kolejnym numerem orbity elektronu

- długość fali,

r – promień orbity kołowej.

Po połączeniu tego warunku ze wzorem de Broglie’a otrzymujemy matematyczny zapis postulatu Bohra (wzór 1-2).

1.4.2 Zasada Heisenberga

Konsekwencją dualistycznego (korpuskularno-falowego) charakteru materii jest zasada nieoznaczoności Heisenberga, która stwierdza, że nie jest możliwe równoczesne określenie położenia i pędu cząstki z dowolną dokładnością, co można zapisać:

Równanie Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

Zasada nieoznaczoności położenia i pędu (także energii i czasu) głosi, że nie jest możliwe jednoczesne i dokładne wykonanie pomiarów wielkości fizycznych, przy czym niepewność tych oznaczeń wynika nie z niedoskonałości aparatury badawczej, ale z natury mikroświata. Oznacza to, że nie można wyznaczyć parametrów fizycznych, których znajomość byłaby rozstrzygająca o falowej lub korpuskularnej naturze cząstek.

1.4.3 Równanie Schrödingera

Podstawowym równaniem mechaniki kwantowej opisującym ruch cząstek w przestrzeni jest równanie Schrödingera:

Równanie Błąd! Użyj karty Narzędzia główne, aby zastosować do tekstu, który ma się tutaj pojawić.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

w którym:

Ψ - funkcja falowa

m – masa

h – stała Plancka

E – energia

V – energia potencjalna

Funkcja falowa Ψ jest amplitudą prawdopodobieństwa w punkcie przestrzeni określonym współrzędnymi x, y, z. W przypadku elektronu funkcja falowa Ψ określa zatem prawdopodobieństwo znalezienia tej cząstki w określonym miejscu przestrzeni wokół atomu (rys. 8), a także określa najbardziej prawdopodobne wartości jego energii.

Kliknij na rysunek aby zobaczyć animacje.

Rysunek 8. Model atomu Schrödingera.

1.4.4 Liczby kwantowe

Rozwiązaniem równania Schrödingera są pewne funkcje własne, które można scharakteryzować przy pomocy zestawu trzech liczb kwantowych n, l, m. Liczby kwantowe nie mogą być dowolne, muszą przyjmować jedynie pewne wartości. Liczba n jest nazywana główną liczbą kwantową może przyjmować wartości kolejnych liczb naturalnych (całkowitych, dodatnich): 1, 2, 3...... Poboczna liczba kwantowa l może przybierać wartości 0, 1, 2... (n - 1). Liczba m nazywana jest magnetyczną liczba kwantową. Liczba m osiąga wartości z przedziału <-l,+l>. Zestaw tych trzech liczb kwantowych nosi nazwę orbitalu. Poszczególne orbitale określa się skrótami podanymi w tabeli 2, które zawierają głowną liczbę kwantową oraz poboczną liczbę kwantową, przy czym ta ostatnia podana jest w postaci litery. Przyjęto nazywać wartość l = 0 literą s, l =1 literą p, l = 2 literą d oraz l = 3 literą f. Litery te pochodzą od angielskich słów sharp, principle, diffuse, fundamental i zostały wzięte z określeń stosowanych dla określenia widm w analizie spektralnej.

W tabeli 2 zestawiono wartości poszczególnych zestawów liczb kwantowych.

1.4.5 Graficzny zapis orbitalu

Obrazem graficznym orbitalu jest fragment przestrzeni, w której prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest duże. Każdy orbital ma inny kształt i orientację przestrzenną (rys. 9-11), a zajmujący go elektron charakteryzuje się inną energia. Orbitale typu s mają kształt kuli.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Orbital typu s.

Pozostałe orbitale wykazują orientację przestrzenną, co znaczy, że niektóre kierunki w przestrzeni charakteryzują się wyższym prawdopodobieństwem spotkania elektronu. Np.: kształt orbitali p przypomina sferyczne ósemki nabite na poszczególne osie współrzędnych (rys. 10).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Orbitale typu p.

Istnieje znaczne prawdopodobieństwo spotkania elektronu wewnątrz tego orbitalu, niż na zewnątrz. Ale prawdopodobieństwo zajęcia orbitalu p_x, p_y lub p_z jest takie samo. Każda „ósemka” ma tę samą charakterystykę energetyczną; żadna z nich nie jest uprzywilejowana, prawdopodobieństwo obsadzenia każdej nich przez elektron jest dokładnie takie samo. Takie orbitale nazywa się zdegenerowanymi. Orbital p jest trójkrotnie zdegenerowany, ze względu na równocenność energetyczną orbitali p_x, p_y i p_z. Analogicznie orbital d (rys.11) jest pięciokrotnie zdegenerowany, a f siedmiokrotnie.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Orbitale typu d.

Każdy orbital może pomieścić dwa elektrony. Muszą się one różnić liczbą spinową. Liczba spinowa s jest czwartą liczbą kwantową. Może przyjąć tylko dwie wartości: -1/2 lub +1/2. Na jednym orbitalu nie mogą się znajdować dwa elektrony o jednakowej liczbie spinowej. Zasada ta jest znana jako zakaz Pauliego: W atomie nie mogą znajdować się dwa elektrony charakteryzowane jednakowym zestawem liczb kwantowych.

Przedstawiając zakaz Pauliego stosuje się niekiedy „klatkowy” zapis orbitali. Zajęte orbitale są przedstawiane w postaci kwadratów zawierających strzałki o zwrotach zgodnych lub przeciwnie skierowanych. Jest to umowny sposób przedstawiania elektronów o tych samych lub przeciwnych liczbach spinowych. Zakaz Pauliego zabrania obecności dwu elektronów o tych samych spinach na jednym i tym samym orbitalu:

Prawidłowy zapis powinien wyglądać następująco:

Powyższy zapis odnosi się do orbitalu trójkrotnie zdegenerowanego zajętego przez 5 elektronów.

1.5 Konfiguracje elektronowe pierwiastków

Wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka wzrasta liczba elektronów. Zajmują one kolejne orbitale zaczynając od najniższych poziomów energetycznych. Kolejność zajmowania poszczególnych poziomów jest następująca: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, co przedstawiono na rys. 12.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Schemat koleiności zapełniania orbitali.

W przypadku cięższych pierwiastków (o większych liczbach atomowych) mogą nastąpić odstępstwa od podanej kolejności wynikające z oddziaływania elektronów między sobą.

Zapisy konfiguracji elektronowych pierwiastków podano w tabeli 3.

Zasadniczo energia elektronów zależy od głównej liczby kwantowej n. Im większa główna liczba kwantowa, tym elektron osiąga wyższą energię. Co prawda orbitale s, p i d różnią się energią, ale decydujące znaczenie ma numer powłoki. Zasada ta jest zachowana na pierwszych trzech poziomach energetycznych atomu. Na wyższych poziomach energetycznych energia elektronów zależy nie tylko od głównej liczby kwantowej, lecz także - i to w istotniejszy sposób niż poprzednio - od pobocznej liczby kwantowej. Wpływ pobocznej liczby kwantowej może być tak duży, że niektóre poziomy energetyczne d lub f o mniejszej głównej liczbie kwantowej będą charakteryzowały się wyższą energią od poziomów o większej głównej liczbie kwantowej. Ma to miejsce np.: w przypadku orbitali 4s - 3d lub 6s – 4f - 5d. Wcześniej zapełnia się orbital 4s niż 3d, 6s niż 4f, mimo iż inaczej to nakazywałaby wartość głównej liczby kwantowej.

W tabeli 3 można zauważyć inne wyjątki od „regularnego” zapełniania orbitali np. w przypadku pierwiastków chromu lub miedzi. Przy rozbudowie powłoki wanadu o konfiguracji1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d³ 4s² o jeden elektron w miejsce spodziewanej konfiguracji 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d⁴ 4s² pojawia się 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d⁵ 4s¹ co wynika z korzystniejszej sytuacji energetycznej.

Kolejność zapełniania orbitali zdegenerowanych jest zgodna z regułą Hundta, która mówi, że pary elektronowe na tych orbitalach pojawiają się dopiero po zapełnieniu wszystkich orbitali zdegenerowanych przez pojedyncze elektrony. Spiny tych niesparowanych elektronów są jednakowe.

Np. w przypadku orbitalu d, na którym może zmieścić się 10 elektronów, pierwsze pięć elektronów będzie zajmowało kolejno wolne orbitale pozostając niesparowanymi

Dopiero dalsze elektrony zajmują wolne miejsca tworząc pary np. szósty elektron:

Przykładowe zapisy konfiguracji elektronowych za pomocą wzorów klatkowych:

2. Układ okresowy pierwiastków

Pierwiastki chemiczne można ułożyć w pewien sposób zgodnie z rosnącą liczbą atomową tworząc układ okresowy pierwiastków. Pierwszej udanej próby stworzenia takiego układu, w czasach, gdy nie była znana teoria budowy atomu (1869 r.), dokonał D. Mendelejew, wykorzystując okresowo pojawiające się podobieństwo fizycznych i chemicznych właściwości pierwiastków. Współczesny układ okresowy zbudowany na podstawie wiedzy z zakresu budowy atomu przedstawiono w tabeli 4 .

Układ okresowy to uporządkowane zestawienie pierwiastków przedstawione w postaci 18 kolumn zwanych grupami i 7 rzędów zwanych okresami. W kolumnach, ponumerowanych kolejnymi liczbami arabskimi, zgrupowane są pierwiastki o podobnej konfiguracji zewnętrznych powłok elektronowych. Nazwę grupie nadaje pierwszy pierwiastek (wyjątek stanowi wodór). Zatem wyróżnia się grupy: litowców, skandowców, chromowców, grupę żelaza, fluorowców czy helowców.

Zwraca uwagę fakt, że za pomocą przedstawionego układu można łatwo podać konfigurację elektronową atomów pierwiastków analizując położenie pierwiastka w układzie okresowym. Wartość głównej liczby kwantowej ostatniej orbity określa pozioma współrzędna położenia pierwiastka w układzie okresowym, czyli liczba charakteryzująca okres. Np.: sód leży w układzie okresowym w trzecim okresie, co oznacza, że główna liczba kwantowa powłoki walencyjnej równa jest 3. Jod leży w piątym okresie, zatem główna liczba kwantowa ostatniej powłoki wynosi 5. Pionowa współrzędna układu okresowego wyznacza grupę danego pierwiastka. Przynależność pierwiastka do określonej grupy determinuje liczba elektronów na ostatniej n-tej orbicie. Ściśle odnosi się to do pierwiastków grup głównych (pierwiastki bloku s i p). Elektrony tych powłok decydują o wartościowości pierwiastków w związkach chemicznych i z tego względu nazywane są walencyjnymi. Maksymalna wartościowość pierwiastka jest równa sumie elektronów s i p na powłoce walencyjnej. Pierwiastki grup przejściowych (bloku d) i wewnątrzprzejściowych (bloku f) zapełniają orbitale d i f utrzymując jeden lub dwa elektrony na ostatniej powłoce na orbitalu s. Część elektronów orbitalu (n-1)d może brać udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Stąd w przypadku pierwiastków grup przejściowych elektronami walencyjnymi mogą być elektrony ns i (n-1)d, a w przypadku metali wewnątrzprzejściowych elektrony ns, (n-1)d oraz (n-2)f. Konfiguracja elektronów walencyjnych pierwiastków wewnątrzprzejściowych rozbudowujących orbital f jest bardzo zbliżona, co powoduje, że pierwiastki te mają prawie identyczne właściwości chemiczne.

Ważną wielkością umieszczaną przy symbolu pierwiastka w układzie okresowym jest masa atomowa pierwiastka. Podaje ona masę danego atomu w jednostkach mas atomowych (j.m.a.) oznaczanych skrótem u (od angielskiego słowa unit). Jednostka masy atomowej u równa jest 1,660*10^-24 g. Należy zaznaczyć, że liczba masowa pierwiastka nie jest równa masie atomowej. Np. liczba masowa helu 4 jest bliska, ale nie jest równa masie atomu wyrażonej w jednostkach masy atomowej, którą określono doświadczalnie na 4,002604 j.m.a. Analizując dane zawarte w układzie okresowym można zauważyć, że duża część pierwiastków charakteryzuje się masami atomowymi będącymi liczbami niecałkowitymi. Np. masa atomowa chloru wynosi 35,453 u, a magnezu 24,305 u. Niecałkowite wartości mas atomowych biorą się z faktu występowania w przyrodzie izotopów^[1], to jest takich odmian pierwiastków, których jądra zawierają różne ilości neutronów. W przypadku chloru w przyrodzie występują dwa izotopy o liczbach masowych 35 i 37. Oznacza to, że jądro izotopu zawiera 17 protonów i 18 neutronów, a izotopu 17 protonów i 20 neutronów. Obydwie odmiany izotopowe mają oczywiście tę samą ilość 17 elektronów krążących wokół jądra. Rozpowszechnienie obu izotopów jest różne i wynosi 74,4 % w przypadkuoraz 25,6 % w przypadku drugiej odmiany. Masa atomowa jest średnią ważoną mas atomowych obu odmian izotopowych z uwzględnieniem ich rozpowszechnienia w przyrodzie. Zwykle wszystkie izotopy oznaczane są tym samym symbolem. Reguła ta nie dotyczy wodoru, którego izotopy noszą nazwy:deuter i tryt i niekiedy oznaczane są symbolami D i T. Np. wzór „ciężkiej wody” – wody zawierającej zwiększoną ilość deuteru zapisywano D₂O. Skład izotopowy pierwiastków ustala się metodą spektrometrii masowej (rys. 13).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Spektrogram mas atomowych chloru.

3. Wiązania chemiczne

Pierwiastki chemiczne reagują z sobą tworząc związki chemiczne. W reakcjach atomy jednego pierwiastka oddziałują na atomy drugiego pierwiastka tworząc wiązanie chemiczne. Powstająca cząsteczka charakteryzuje się niższą energią od energii łączących się atomów, co pokazano na rys .14.

Kliknij na rysunek aby zobaczyć animacje.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Zmiana energii układu podczas tworzenia wiązania chemicznego.

Liczbowe wartości zmiany energii podczas tworzenia związków chemicznych zamieszczono w tabeli 5:

Tabela Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Zmiana energii układu przy powstawaniu cząsteczek związków chemicznych.

Wartości energii podano w kJ na 1 mol produktu (6,02*10²³ cząsteczek). Ujemny znak wartości zmiany energii świadczy o obniżeniu się energii układu przy zajściu omawianych reakcji.

3.1 Dublet i oktet elektronowy

Najbardziej biernymi pierwiastkami chemicznymi są helowce. Ich atomy różnią się od atomów pozostałych pierwiastków całkowicie zapełnionymi powłokami elektronowymi. Przypomnijmy zapis konfiguracji elektronowej:

hel 1s²

neon [He] 2s²p⁶

argon [Ne] 3s²p⁶

krypton [Ar] 3d¹⁰ 4s²p⁶

ksenon [Kr] 4d¹⁰ 5s²p⁶

radon [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s²p⁶

W przypadku pierwszego z helowców całkowicie zapełniona pierwsza powłoka elektronowa jest konfiguracją dubletową, w przypadku następnych oktetową. Konfigurację powłoki walencyjnej można zapisać w postaci:

Ta właśnie konfiguracja nadaje tej grupie pierwiastków bierność chemiczną. Inne pierwiastki nie posiadają konfiguracji dubletowej lub oktetowej. Dużo łatwiej łączą się z innymi pierwiastkami w związki chemiczne, które stają się strukturami bardziej stabilnymi. Obserwacja ta stała się podstawą elektronowej teorii wiązań opracowanej przez G. Lewisa i W. Kossela. Powstanie mechaniki kwantowej spowodowało utworzenie nowszej teorii orbitali molekularnych, ale zaletą elektronowej teorii wiązań jest jej przystępność

3.2 Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela

Zgodnie z tą teorią atomy tworząc wiązanie chemiczne mogą uzyskać stabilną konfigurację elektronową (dubletową lub oktetową) na drodze przekazania elektronów jednego atomu drugiemu lub przez uwspólnienie (współużytkowanie) elektronów walencyjnych. Pierwszy sposób prowadzi do powstania wiązania heteropolarnego (jonowego), a drugi do kowalentnego (atomowego) lub donorowo-akceptorowego (koordynacyjnego). To, jakiego rodzaju wiązanie dochodzi do skutku, zależy od właściwości pierwiastków tworzących związek chemiczny. Można je scharakteryzować za pomocą elektroujemności, które jest umowną miarą skłonności atomu do przyciągania elektronów podczas tworzenia wiązania. Pojęcie to zostało wprowadzone przez L. Paulinga po utworzeniu teorii wiązań Lewisa – Kossela, ale jest przydatne do zrozumienia teorii wiązań. Wprowadzona skala elektroujemności opiera się na energii jonizacji, a także w późniejszych modyfikacjach na powinowactwie elektronowym pierwiastków. Energia jonizacji pierwiastków to energia jaka trzeba doprowadzić do atomu, aby usunąć elektron z atomu i utworzyć jon dodatni. Np.:

Energia jonizacji zależy od właściwości chemicznych pierwiastków. Dla pierwiastków drugiego okresu układu okresowego przedstawiono ją w tabeli 6.

Tabela Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Energia jonizacji wybranych pierwiastków.

Wartości energii jonizacji wskazują, że najłatwiej tworzą kationy pierwiastki pierwszych grup układu okresowego. Stosunkowo łatwe jest pozbawienie litu elektronu 2s¹. Najtrudniej oderwać elektron od gazu szlachetnego – neonu, który posiada komplet elektronów na swej powłoce walencyjnej 2s²p⁶. Niewiele mniej energii należy doprowadzić do układu, aby stworzyć dodatnie jony fluoru czy tlenu, co powoduje, że nieznane są stabilne jony O¹⁺ czy F¹⁺. Zatem energia jonizacji zależy od struktury elektronowej pierwiastka. Potwierdzają to inne dane zawarte w tabeli 6. Łatwiejszej jonizacji ulega bor niż beryl. Jest to wynikiem mniejszego zapotrzebowania na energię przy odrywaniu elektronu z orbitalu 2p¹ niż z orbitalu 2s²:

Podobne zjawisko obserwuje się przy porównaniu jonizacji azotu i tlenu, gdzie łatwiejsze jest oderwanie czwartego elektronu z orbitalu 2p⁴ niż trzeciego ze względnie stabilnej konfiguracji 2p³:

Energia jonizacji zmienia się periodycznie w układzie okresowym pierwiastków, zarówno przy przechodzeniu wzdłuż okresów, jak i wewnątrz grup układu okresowego, co pokazano na rys.15.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Energia jonizacji pierwiastków w zależności od liczby atomowej.

Największe wartości energii jonizacji posiadają helowce, a najmniejsze litowce. Pozostałe pierwiastki bloków s i p charakteryzują się wartościami pośrednimi. Dodatkowo można zauważyć zmniejszanie się energii jonizacji wraz ze wzrostem liczby atomowej wewnątrz grup układu okresowego.

Powinowactwo elektronowe jest to ilość energii, jaka wydziela się przy przyłączaniu elektronu do obojętnego atomu. Jest to zatem ilość energii jaka powstaje w wyniku tworzenia się jonu ujemnego. Np.:

Jak wiadomo jony takie łatwo tworzą pierwiastki niemetaliczne i dla nich jest możliwy bezpośredni pomiar powinowactwa. Posługując się wartościami energii jonizacji EJ oraz powinowactwa elektronowego PE można obliczyć elektroujemności X w skali Paulinga (metoda Mullikena):

Wartości elektroujemności wg L. Paulinga dla poszczególnych pierwiastków podano w tabeli 7.

Wartości elektroujemności zawierają się one w przedziale 0,7 (cez) – 4,0 (fluor). Pierwiastki o wysokich wartościach elektroujemności gromadzą się wokół prawego górnego rogu układu okresowego (z wyłączeniem gazów szlachetnych), a po przekątnej w dolnym lewym rogu grupują się pierwiastki o małej elektroujemności. Zależność elektroujemności jako w funkcji liczby atomowej przedstawiono na rys.16.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Elektroujemność pierwiastków w skali Paulinga w zależności od liczby atomowej pierwistka.

Znając wartości elektroujemności pierwiastków tworzących związek chemiczny można określić charakter wiązania chemicznego. Jeśli różnica elektroujemności między dwoma pierwiastkami jest niewielka lub równa zeru, to wiązanie ma charakter kowalentny. Wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności narasta udział wiązania jonowego. Przy różnicy dochodzącej do 1,7 mówi się o wiązaniu atomowym spolaryzowanym. Przyjmuje się, że przy różnicy 1,7 udział wiązania jonowego wynosi 50%. Powyżej tej wartości związek ma charakter jonowy. Wykres podający zależność między jonowym charakterem związku chemicznego, a różnicą w elektroujemności tworzących go pierwiastków podano na rys. 17.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Charakter wiązania chemicznego w zależności od różnicy elektroujemności pierwiastków w związku chemicznym.

Teoria wiązań Lewisa i Kossela w sposób obrazowy oddaje charakter wiązań chemicznych. Ze względu na swoją poglądowość i klarowność jest powszechnie uwzględniana w podręcznikach chemii ogólnej, mimo że znane są odstępstwa od reguły oktetu elektronowego w związkach typu SF₆ lub PCl₅.

3.2.1 Wiązanie jonowe

W ten sposób wiążą się pierwiastki o dużej różnicy w skali elektroujemności Paulinga. Mogą to być pierwiastki pierwszych i ostatnich grup układu okresowego (z wyłączeniem grupy 18). Podczas reakcji sodu i chloru atomy obydwóch pierwiastków zbliżają się do siebie i następuje nakładanie się ich orbitali atomowych. Struktura elektronowa atomów jest następująca:

₁₁Na 1s² 2s²p⁶ 3s¹

₁₇Cl 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁵

W stosunku do konfiguracji oktetowej atom sodu ma nadmiar jednego elektronu, a atom chloru brak jednego elektronu. Jeśli dojdzie do przeskoku elektronu 3s¹ sodu na walencyjną orbitę chloru, to konfiguracja elektronowa obu atomów będzie nastepująca:

₁₁Na 1s² 2s²p⁶

₁₇Cl 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶

Obydwa atomy będą posiadały oktet elektronowy – tę uprzywilejowaną energetycznie konfigurację gazów szlachetnych: neonu i argonu. W miejsce dotychczas obojętnych atomów pojawią się jony. Atom sodu ma 11 protonów w jądrze i 10 elektronów, a więc jest jednododatnim kationem sodu, a atom chloru mając przewagę elektronu (17p, 18e) staje się anionem. Między obydwoma jonami działają siły elektrostatycznego przyciągania. Siły te mają charakter sferyczny (nie są ukierunkowane w przestrzeni), toteż związki chemiczne powstające z udziałem wiązania jonowego tworzą kryształy jonowe (rys.18).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tworzenie się wiązania jonowego na przykładzie chlorku sodu.

3.2.2 Wiązanie kowalentne

W ten sposób wiążą się pierwiastki leżące blisko siebie w układzie okresowym, o tej samej lub zbliżonej elektroujemności. Przykładami mogą być cząsteczki N₂ lub HI, dla których różnica elektroujemności wynosi odpowiednio 0,0 i 0,4. Atomy azotu o konfiguracji elektronowej 1s²2s²p³ posiadają pięć elektronów walencyjnych. Tworząc trzy wspólne pary elektronowe uzyskują oktet, bowiem każdy z nich posiada sześć elektronów wspólnych i dwa nie biorące udziału we wiązaniach.

Podobnie jest w przypadku jodowodoru. Atom wodoru posiada jeden elektron walencyjny, a atom jodu siedem. Po utworzeniu wspólnej pary elektronowej, obydwa atomy uzyskają konfigurację elektronowa najbliższego gazu szlachetnego. Wodór będzie miał dublet charakterystyczny dla helu, a jod oktet taki, jak ksenon.

Wiązania, w których biorą udział atomy niewiele różniące się elektroujemnością, nazywa się atomowymi spolaryzowanymi. Im większa różnica w elektroujemności pierwiastków, tym bardziej jest zdeformowana wiążącą para elektronowa. Im bardziej spolaryzowane wiązanie, tym bardziej chmura elektronowa jest przesunięta w stronę bardziej elektroujemnego atomu, a wiązanie staje się bardziej podobne do wiązania jonowego.

3.2.3 Wiązanie donorowo-akceptorowe

Jest to odmiana wiązania atomowego, w którym wiążącą parę elektronów dostarcza jeden z atomów. Reakcja tworzenia się jonu amonowego z amoniaku i jonu wodorowego

przebiega z utworzeniem wiązania koordynacyjnego polegającego na tym, że wiążąca czwarty atom wodoru para elektronowa pochodzi od azotu. Amoniak zawiera azot posiadający pięć elektronów walencyjnych 2s²p³.

Przy pomocy trzech elektronów wiąże kowalentnie trzy atomy wodoru na cząsteczkę zachowując wolną parę elektronową.

W reakcji z protonem azot wytwarza czwarte wiązanie za pomocą dwóch elektronów stanowiących do tej pory wolną parę elektronową.

To wiązanie jest wiązaniem donorowo – akceptorowym, w którym dawcą (donorem) elektronów jest azot, a biorcą (akceptorem) wodór. To, że wiążąca para elektronów pochodzi od azotu podkreśla się rysując strzałkę skierowaną w stronę biorcy.

Wiązanie koordynacyjne występuje w wielu połączeniach np. w: , , , .

3.2.4 Wiązanie metaliczne

Metale charakteryzują się specyficznymi właściwościami polegającymi na dobrym przewodnictwie elektrycznym i cieplnym, co jest skutkiem łatwego przemieszczania się elektronów wewnątrz sieci krystalicznej metalu. Kryształ metalu (II.2.3.1.4) zbudowany jest z dodatnich jonów metalu osadzonych w węzłach sieci, między którymi poruszają się elektrony walencyjne. Elektrostatyczne oddziaływanie jonów i elektronów utrzymuje kryształ w całości. Typ sieci i odległości między atomami są charakterystyczne dla danego metalu. Znajdując się wewnątrz sieci krystalicznej elektrony, tworząc tzw. gaz elektronowy, ulegają oddziaływaniu kilku sąsiednich jonów, co powoduje rozmycie się ściśle zdefiniowanych poziomów energetycznych w pasmo przewodnictwa. Cechą charakterystyczną wiązania metalicznego jest delokalizacja elektronów i łatwość ich przemieszczania pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego.

3.3 Wiązania chemiczne w świetle mechaniki kwantowej

Rozwój teorii wiązań przyniosła mechanika kwantowa, która rozpatruje oddziaływania między elektronami i jądrami w cząsteczce (rys. 19), traktując wcześniej opisany podział wiązań jako umowne przypadki graniczne.

Wytworzenie wiązania chemicznego polega na deformacji powłoki elektronowej atomów, zmianie gęstości elektronowej w otoczeniu jąder atomów, a przez to wyróżnieniu uprzywilejowanych kierunków w przestrzeni.

Kliknij na rysunek aby zobaczyć animacje.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tworzenie się cząsteczki związku chemicznego.

Zmiany te opisuje równanie Schrödingera napisane dla elektronów poruszających się w polu jąder atomowych tworzących cząsteczkę. Jedną ze stosowanych metod rozwiązywania takiego równania jest metoda orbitali molekularnych.

3.3.1 Teoria orbitali molekularnych

Zakłada się w niej, że orbital cząsteczkowy powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych atomów tworzących wiązanie. Pozwala to traktować funkcję falową elektronu w cząsteczce jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

W równaniu stałe c_A i c_B dobrane są tak, by energia orbitalu cząsteczkowego osiągała minimum.

Dla dwuatomowej cząsteczki takich samych atomów typu A₂ rozwiązaniem funkcji falowej elektronu w cząsteczce są dwie funkcje własne: orbital wiążący oraz orbital antywiążący. Orbitale te różnią się energią, przy czym orbital wiążący charakteryzuje się mniejszą energią od wyjściowych orbitali atomowych, a orbital antywiążący większą (rys.20).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Energia orbitali atomowych i molekularnych.

Trwałość wiązania zależy od ilości elektronów na obu typach orbitali. Jeśli ilość elektronów na orbitalach wiążących jest większa od ilości elektronów na orbitalach antywiążących, to wiązanie jest trwałe.

W przypadku atomów, które tworzą wiązania z udziałem orbitali atomowych s – s, s - p lub współliniowo leżących orbitali p (p_y – p_y; oś y jest kierunkiem zbliżania się atomów) powstaje wiążący orbital cząsteczkowy i antywiążący orbital cząsteczkowy ^*. Orbital wiążący charakteryzuje się zwiększoną gęstością elektronów w przestrzeni między jądrami. Para elektronów zajmująca ten orbital nosi nazwę wiążącej i tworzy trwałe wiązanie. Orbital antywiążący ^* charakteryzuje się mniejszą gęstością elektronów w przestrzeni między jądrami, co powoduje, że jądra atomów odpychają się. Ilustracją tworzenia wiązań i ^* są oddziaływania międzyatomowe w cząsteczce H₂ i nie istniejącej cząsteczce He₂. Cząsteczka H₂ powstaje w wyniku utworzenia orbitalu cząsteczkowego z orbitali 1s atomów wodoru. Przez nałożenie się dwu orbitali atomowych powstają dwa orbitale cząsteczkowe i ^*. W cząsteczce wodoru obydwa elektrony obsadzają orbital o niższej energii, a orbital ^* pozostaje nie zajęty. W czasie tworzenia wiązania wydziela się energia (energia wiązania), a układ jest trwały ze względu na uzyskanie uprzywilejowanego stanu energetycznego charakteryzującego się minimum energii. Podczas tworzenia się hipotetycznej cząsteczki He₂, powstałyby orbitale cząsteczkowe i ^*, które zostałyby zajęte przez cztery elektrony 1s² obu atomów helu. Utworzyłby się układ, w którym ilość elektronów na orbitalu wiążącym i antywiążącym byłaby taka sama. To nie spowodowałoby obniżenia energii układu, ponieważ suma energii orbitalu i ^* nie jest mniejsza od sumy energii orbitali atomowych 1s². Cząsteczka He₂ nie może być trwała, czego skutkiem jest występowanie helu w postaci atomowej.

Wiązania chemiczne realizowane za pomocą elektronów orbitali p_x lub p_z powstające przez boczne nakładanie się tych orbitali (oś y jest kierunkiem zbliżania się atomów) polegają na utworzeniu się wiążących i antywiążących orbitali cząsteczkowych i *. Z orbitali p_x dwóch atomów powstają dwa molekularne orbitale: i *. Podobnie jest w przypadku orbitali p_z. Przestrzenny kształt orbitali wiążących przedstawiono na rys. 21.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Wiążące orbitale i .

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych, wynika z ich energii, która wzrasta zgodnie ze schematem:

3.3.2 Teoria wiązań walencyjnych

Powstanie wiązania chemicznego jest możliwe dzięki nakładaniu się orbitali atomowych, zawierających niesparowane elektrony. Elektrony wiążące oznaczone indeksami 1 i 2 są nierozróżnialne i w jednakowym stopniu należą do obydwóch atomów A i B, co zakłada równoważność struktur I i II:

I

II

Funkcje falowe obydwóch struktur granicznych można zapisać:

Odpowiada to wzorom granicznym, które można napisać dla wielu związków chemicznych. Jako przykład można podać dwie struktury graniczne wzorów benzenu podane przez Kekulego. Rzeczywista struktura zawarta jest między tymi przypadkami granicznymi, co pokazano na rys. 22.

Kliknij na rysunek aby zobaczyć animacje.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Wzory Kekulego i tworzenie się zdelokalizowanych wiązań w benzenie.

Oznacza to, że stan rzeczywisty jest stanem pośrednim zawartym między dwiema strukturami granicznymi, a w przypadku benzenu trzy pary elektronów tworzące wiązania podwójne są zdelokalizowane i rozpostarte równomiernie w pierścieniu aromatycznym. Funkcję falową struktury rzeczywistej przedstawi lepiej liniowa kombinacja struktur opisanych funkcjami i

3.3.3 Hybrydyzacja

Rozwój badań strukturalnych pozwolił określić parametry wiązań chemicznych takie, jak odległości międzyatomowe i rozmieszczenie atomów w cząsteczkach. Okazało się, że wiązania chemiczne utworzone przez nakładanie się orbitali atomowych mają często inne usytuowanie w przestrzeni niż to, które wynika z kształtu wyjściowych orbitali atomowych. Kąty między wiązaniami w cząsteczce benzenu lub cząsteczce metanu różnią się od siebie i nie są równe 90° jak by to wynikało z kątów między orbitalami p w atomie węgla. Oznaczone odległości między atomami węgla i wodoru w metanie wykazały, że wszystkie cztery wiązania są jednakowej długości. Stan ten nie wynika bezpośrednio z konfiguracji walencyjnych elektronów węgla s²p². Atom węgla mając zróżnicowane pod względem energii orbitale s i p powinien tworzyć odmienne typy wiązań chemicznych z udziałem każdego z tych orbitali. Powinien tworzyć wiązania o zróżnicowanej długości i energii. Doświadczenie pokazuje, że tak nie jest. Każdy z atomów wodoru w metanie posiada te same właściwości, każde wiązanie C-H jest równocenne. Oznacza to, że w trakcie tworzenia wiązań chemicznych następują zmiany w konfiguracji elektronowej atomu węgla polegające na ujednorodnieniu orbitali atomowych. Tłumaczy to teoria hybrydyzacji. Podczas tworzenia metanu sytuacja wyjściowa jest następująca: Atom węgla ma konfigurację 1s² 2s²p²:

Przy zbliżaniu się do atomu węgla atomów wodoru następuje wzbudzenie atomu węgla polegające na przeniesieniu elektronu 2s na wolne miejsce na orbitalu 2p. Konfigurację elektronową stanu wzbudzonego przedstawia zapis:

Ta struktura pozwala wytworzyć cztery wiązania za pomocą czterech niesparowanych elektronów, ale nie tłumaczy równocenności wiązań. Między orbitalami s i p zachodzi proces hybrydyzacji (ujednorodnienia, wymieszania) wynikający z korzystnych zmian energetycznych towarzyszących lepszemu usytuowaniu zhydrydyzowanych orbitali sp³ w przestrzeni (rys.23).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tworzenie się orbitali sp³ przez hybrydyzację orbitalu s i trzech orbitali p.

Konfigurację zhybrydyzowanego orbitalu sp³ przedstawia zapis:

W tej sytuacji atom węgla może utworzyć cztery jednakowe wiązania, których kształt przestrzenny oddają linie łączące środek tetraedru (czworościan regularny) z jego narożami. W środku ciężkości tetraedru znajduje się atom węgla, który tworzy wiązania za pomocą zhydrydyzowanych orbitali skierowanych ku czterem narożom tetraedru. Kształt i rozmiar orbitali jest identyczny, a kąty między nimi są równe i wynoszą 109,5°. Po utworzeniu czterech wiązań kowalentnych z czterema atomami wodoru konfiguracja elektronowa atomu węgla przedstawia się następująco:

Na tej samej zasadzie, na planie tetraedru, powstają cząsteczki NH₃ i H₂O, w których atomy azotu i tlenu uległy hybrydyzacji sp³ (rys.24).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tetraedryczna struktura cząsteczek metanu, amoniaku i wody.

Niektóre nie obsadzone atomami wodoru naroża tetraedru w omawianych związkach zajmują wolne pary elektronowe. W amoniaku jest jedna taka para, a w cząsteczce wody dwie. Obecność wolnych par elektronowych zaburza nieco symetrię cząsteczki wskutek odpychania się elektronów, co powoduje, że kąt między wiązaniami H-N-H wynosi 107,3°, a H-O-H 104,5°. Obecność wolnych par elektronowych wpływa w istotny sposób na właściwości związków chemicznych, bowiem niezrównoważona struktura elektronowa cząsteczki powoduje powstanie momentu dipolowego.

Atom węgla może, oprócz hybrydyzacji sp³, także ulegać hybrydyzacji sp² i sp (rys.25).

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Hybrydyzacja sp³, sp² i sp węgla .

Hybrydyzacja sp² polega na wymieszaniu się orbitalu s z dwoma orbitalami p z wytworzeniem struktury płaskiej (rys.25). Wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp² leżą na jednej płaszczyźnie, a kąt między nimi wynosi 120° . W cząsteczce etenu C₂H₄ (etylenu), przedstawionej na rys.26. atomy węgla wytwarzają za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp² (kolor czerwony) wiązanie (kolor niebieski) wiążąc po dwa atomy wodoru i tworząc wiązanie między sobą, a niezhybrydyzowane orbitale p (kolor zielony) tworzą wiązanie (kolor żółty). Wszystkie atomy leżą na tej samej płaszczyźnie, a wiązanie usztywnia cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C-C.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tworzenie się wiązań i w cząsteczce etenu H₂C=CH₂.

Hybrydyzacja sp² występuje także w pierścieniu aromatycznym. W benzenie za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp² atom węgla wiąże się sąsiednimi atomami węgla i z atomem wodoru. Hybrydyzacja sp² sprawia, że cząsteczka benzenu jest płaska, zatem wszystkie tworzące ją atomy węgla i wodoru leżą w jednej płaszczyźnie. Nie biorące udziału w hybrydyzacji elektrony p każdego atomu węgla tworzą wiązanie (rys.27). Zdelokalizowany sekstet elektronów jest odpowiedzialny za charakter aromatyczny połączeń.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Struktura pierścienia benzenowego, wiązania i między atomami węgla.

Hybrydyzacja sp polega na wymieszaniu się orbitalu s z jednym orbitalem p z wytworzeniem struktury liniowej. Wszystkie wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp leżą wzdłuż jednej prostej . W cząsteczce etynu C₂H₂ (acetylenu), przedstawionej na rys.28 atomy węgla wytwarzają za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp (kolor czerwony) wiązanie (kolor niebieski) wiążąc dwa atomy wodoru i tworząc wiązanie między sobą, a niezhybrydyzowane dwa orbitale p (kolor zielony) tworzą dwa wiązania (kolor żółty). Wiązania usztywniają cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C-C.

Rysunek Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.. Tworzenie się wiązań i w cząsteczce etynu