SPRAWOZDANIE Ćw. nr. 2
Elektrochemiczne otrzymywanie chloranów(V).
Chlorany(V) metali alkalicznych są stosowane w praktyce jako utleniacze, a w szczególności jako składniki niektórych materiałów wybuchowych. Chloran(V) sodu jest również stosowany jako herbicyd. Poza tym chlorany (V) stanowią produkt przejściowy w produkcji chloranów(VII) .
Podczas elektrolizy wodnego roztworu NaCI (w naczyńku bez rozdzielonych przestrzeni) pH roztworu szybko rośnie powyżej 7 w całej objętości roztworu, a chlor rozpuszcza się w elektrolicie gdzie ulega dysproporcjonowaniu na jon chloranowy(I) i chlorkowy.
Jeśli utrzymuje się pH ok. 4 to związkiem chloru (I) utworzonym w wyniku tej reakcji jest prawie wyłącznie kwas chlorowy (I) (pK ~ 7). Powyżej 35°C związek ten ulega następującej reakcji:
3 HClO ↔ ClO3- + 2 Cl- + 3 H+
Szybkość tej reakcji maleje ze wzrostem pH. W tych warunkach utworzony kwas podchlorawy jest przekształcany w chloran(V).
Ładunek równy 6 stałym Faradaya odpowiada sumarycznej reakcji zachodzącej w naczyńku:
Cl- + 3 H2O → ClO3- + 3 H2
która wynika ze dodania następujących reakcji elektrochemicznych i chemicznych: na katodzie:
6 H+ + 6e → 3 H2
na anodzie:
6 Cl- → 3 Cl2 + 6e
3 Cl2 + 3 H2O → 3 HClO + 3 H+ + 3 Cl-
3 HClO → ClO3- + 2 Cl- + 3 H+
Teoretycznie pH jest stałe. Dwie reakcje dysproporcjonowania dostarczają tyle jonów H+ ile jest zużywane w reakcji katodowej. W praktyce jednak chlor nie rozpuszcza się całkowicie i wartość pH rośnie. Trzeba ją więc ciągle kontrolować i regulować przez dodawanie kwasu solnego.
Czynniki zmniejszające wydajność:
Podwyższanie pH, które co prawda faworyzuje całkowite rozpuszczanie chloru, ale zmniejsza szybkość dysproporcjonowania HCIO na chlorany i chlorki. Proces ogranicza się więc do otrzymywania chloranu(I), który korzystniej i łatwiej jest otrzymać po prostu przez rozpuszczenie chloru w roztworze zasady sodowej.
Redukcja katodowa chloranów(I) i chloranów(V) zachodzi wg reakcji:
ClO3- + 4 H+ + 4e → ClO- + 2 H2O
ClO- + 2 H+ + 2e → Cl- + H2O
Jeśli katoda pokryta jest porowatą warstwą tworzącą diafragmę to redukcja nie będzie zachodziła. Można tu używać albo soli wapnia, które dają od początku elektrolizy powłokę CaO (lub Ca(OH)2) na katodzie, albo raczej chromianu alkalicznego, który daje powłokę Cr2O3 bardzo dobrze przylegającą, która zapobiega dalszej redukcji (nawet chromianu).
Warunki prowadzenia procesu Naczyńko: zlewka o poj. 250cm3
Anoda: płytka platynowa 5x3 cm (A=30cm3) Katoda: siatka żelazna otaczająca anodę Elektrolit:
lekko kwaśny:
200 cm3 15% r-ru NaCl zawierającego 2,5g na dm3 K2CrO4. pH = 4 ustalane przez dodanie rozcieńczonego roztworu kwasu solnego.
Temperatura: przed elektrolizą ogrzać roztwór do 50°C.
Efekt Joule'a kompensuje straty spowodowane wypromieniowaniem ciepła i temperatura ustala się na około 45°C.
Natężenie prądu anodowego: I=2A
Czas trwania elektrolizy: 45 min
Oznaczanie produktów elektrolizy
Ślepa próba. Wykonaliśmy przed elektrolizą miareczkowanie chromianów. Pobraliśmy próbkę 10cm3 roztworu NaCl zawierającego 2.5g na dm3 K2CrO4. Dodaliśmy 0,5cm3 roztworu As2O3 (0,1 mol/l) oraz 30 cm3 (0,2 M) roztworu soli Mohr’a, a następnie 30 cm3 (5 M) roztworu kwasu siarkowego (VI). Roztwór doprowadziliśmy do wrzenia, a następnie dodaliśmy 50 cm3 wody. Tak przygotowany roztwór miareczkowaliśmy roztworem K2CrO7 (0,05 M) wobec difenyloaminy do zmiany barwy na fioletowo – niebieską.
Oznaczanie chloranów.
Po zakończonej elektrolizie zamieszaliśmy elektrolit, pobraliśmy próbkę 10 cm3, dodaliśmy do niej 1 cm3 roztworu As2O3 (0,1 mol/dm3). Takie ilości roztworu As2O3 usuną z roztworów resztki kwasu chlorowego (I), który wytworzył się przejściowo i nie uległ dysproporcjonowaniu. Próbkę, teraz już wolną od chloranów(I), umieściliśmy w kolbie Erlenmayera, dodaliśmy 30 cm3 roztworu soli Mohr’a (0,2 mol/dm3), a następnie 30 cm3 (5 M) H2SO4. Roztwór doprowadziliśmy do wrzenia, a następnie ochłodziliśmy dodając 50 cm3 wody, po czym miareczkowaliśmy roztworem K2CrO7 (0,05 M) wobec difenyloaminy do zmiany barwy na fioletowo – niebieską.
Sól Mohr’a (FeSO4*(NH4)2SO4*6H2O), a dokładnie Fe2+ reaguje zarówno z chloranami jak i z K2CrO4, zgodnie z równaniami:
ClO3- + 3 H2O + 6e → Cl- + 6 OH-
Fe2+ → Fe3+ + e
————————————————
ClO3- + 3 H2O + 6 Fe2+ → Cl- + 6 OH- + 6 Fe3+
CrO42- + 4 H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5 OH-
Fe2+ → Fe3+ + e
—————————————————
CrO42- + 4 H2O + 3 Fe2+ → Cr(OH)3 + 5 OH- + 3 Fe3+
Wprowadzono 10cm3 roztworu NaCl zawierającego 2,5g na dm3 K2CrO4. Odpowiada to 10cm3 roztworu K2CrO4 o stężeniu 0,01287 mol/l. zatem liczba moli soli Mohr’a jaką zużyto na reakcję można wyznaczyć z proporcji:
1 mol CrO42- - 3 mole Fe3+
0,01287 mol/l - x moli Fe3+
x = 0,03861 mola Fe3+
Miareczkowanie dichromianem potasu:
Fe2+ → Fe3+ + e
Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
———————————————————————
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Dichromianem odmiareczkowujemy nadmiar nie przereagowanej soli Mohr’a. Zatem liczba moli chloranów równa będzie różnicy całkowitej wprowadzonej liczby moli soli Mohr’a i sumy moli soli Mohr’a odmiareczkowanej dichromianem i przereagowanej z K2CrO4.
Dane:
I = 2 A,
Dla ślepej próby Vślep. = 15,2 cm3 = 0,0152 dm3
Dla elektrolizy Vel. = 8,6 cm3 = 0,0086 dm3
telektr = 45 min = 2700 s
F = 96485 C·mol
cmas K2CrO4 w NaCl = 2,5 g/dm3
M K2CrO4 = 194,2g/mol
c Cr2O72- = 0,05 M
Obliczenia:
Vc = Vślep. – Vel.
Vc =0,0066dm3
Vc · c Cr2O72- - x moli Fe3+
1 mol - 6 moli
x = 0,00198 mole Fe3+
dalej
x moli Fe3+ - n moli ClO3−
6 mol - 1 moli
n = 0,00033 mola ClO3−
nteor. = (I · t) / (F · z)
nteor. = 0,009328 mola
W % = n / nteor. · 100%
W % = 3,54%
Wnioski:
Niewielka wydajność procesu może być wynikiem przemiareczkowania roztworu po elektrolizie, czego przyczyna wynika z możliwości nieuchwycenia pierwszego punktu zmiany barwy roztworu podczas miareczkowania.