17.11.2010.

ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET

TECHNOLOGICZNY w SZCZECINIE

WYDZIAŁ TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ

Zakład Chemii Fizycznej

Laboratorium Studenckie

Fizykochemia Środowiska

ĆWICZENIE 36

TEMAT: Oznaczanie kwasowości gleby

Opracowali:

Gośka Agnieszka

Jakubiak Agnieszka

IV rok Oś Grupa I

WSTĘP:

Wartość pH jako miara kwasowości roztworów. Kwasowość roztworu wodnego jest uzależniona od stężenia jonów wodorowych w roztworze. Jon H⁺ jest uwodnionym protonem,. Proton łączy się z cząsteczką H₂O za pośrednictwem wolnej pary elektronowej atomu tlenu. Powstaje przy tym jon H₃O⁺ połączony z pewną ilością cząsteczek wody związanych ze sobą mostkami wodorowymi. W wodzie czystej jony wodorowe pochodzą wyłącznie z dysocjacji wody, która polega na przechodzeniu protonu z jednej cząsteczki wody na drugą. W roztworach substancji kwaśnych zdolnych do oddawania protonu jony wodorowe pochodzą z tych substancji. Dla celów obliczeniowych jony wodorowe traktuje się jako cząsteczki trwałe występujące w roztworze w określonych stężeniach. W rzeczywistości istnieje stan równowagi reakcji nieustannego przechodzenia protonu z jednej cząsteczki, z którą był związany parą elektronową, na drugą cząsteczkę dysponującą wolną parą elektronową. Wielka łatwość przechodzenia z jednej cząsteczki na drugą, która wynika z bardzo małych wymiarów protonu, sprawia, że proton jest zdolny do brania udziału w dużej ilości najbardziej różnorodnych reakcji. Rezultatem tego jest zależność wielu reakcji chemicznych od stężenia jonu wodorowego w roztworze.

Zawartość kwasu lub zasady w roztworach można oznaczyć przez miareczkowanie ich wobec wskaźników roztworem zasady lub kwasu aż do uzyskania zobojętnienia. Zawartość kwasu lub zasady nie może jednak służyć jako ogólna miara kwasowości lub zasadowości roztworów, gdyż roztwory zawierające takie same ilości gramów lub gramorównoważników różnych kwasów mogą posiadać bardzo różne stężenia jonu wodorowego z powodu wielkich różnic stopni dysocjacji tych kwasów.

Mianem kwasowości określa się cały zespół własności roztworu zależnych od stężenia jonu wodorowego (np. smak, szybkość rozpuszczania metali, powodowanie charakterystycznych zmian zabarwienia wskaźników, katalizowanie wielu reakcji chemicznych i biologicznych).

Wyróżnia się kilka różnych skali pH. Należą do nich stężeniowa skala pH Sorensena, instrumentalna skala pH Sorensena, aktywnościowa skala pH, termodynamiczna skala pH oraz konwencjonalna skala pH.

W przypadku stężeniowej skali pH Sorensen za miarę kwasowo-zasadowych własności roztworów przyjął ujemny logarytm stężenia jonu wodorowego, tzw. wykładnik wodorowy (symbol : pH)

pH= -lg [H⁺] lub pH= -lg c_H+

Stężenie jonu wodorowego jest więc równe c_H+= 10^-pH. Wartości pH stanowią logarytmiczną miarę stężenia jonu wodorowego. Stężeniowa skala pH służy do ilościowego określania kwasowo-zasadowych własności roztworów. Skala pH jest używana tylko dla roztworów słabo kwaśnych i słabo zasadowych oraz obojętnych. Do charakteryzowania roztworów silnie kwaśnych i silnie zasadowych jednostka pH jest rzadziej przydatna ze względu na fakt, że nawet duże zmiany zawartości kwasu lub zasady odbijają się nieznacznie na wartości pH. Wówczas bardziej celowe jest podawanie zawartości mocnego kwasu lub zasady w roztworze. Stosowanie jednostek pH dla roztworów stężonych nie jest możliwe, ponieważ pomiary pH są dokładne jedynie w roztworach o niezbyt dużych stężeniach jonu H⁺ i OH^-.

Roztwory kwaśne charakteryzuje stężenie jonu wodorowego, a zasadowe stężenie jonu wodorotlenowego. W temperaturach bliskich pokojowej przyjęto: [H⁺]*[OH^-]=10^-14.

pH+ pOH =14

W roztworze obojętnym stężenia jonów H⁺ i OH^- są sobie równe: [H⁺]=[OH^-]=10^-7. Roztwór obojętny posiada pH równe 7. W roztworach kwaśnych [H⁺]>10^-7, a w zasadowych

[H⁺]<10^-7. W roztworze obojętnym pH= 7, kwaśnym pH<7, a zasadowym pH<7. Przyjmując graniczne stężenia jonów H⁺ i OH^- za równe 1mol/l otrzymano zakres pH od 0 do 14. W praktyce nie używa się raczej wartości pH ujemnych i większych od 14.

Instrumentalna skala pH Sorensena opiera się na pomiarach pH za pomocą ogniwa zawierającego elektrodę wodorową i kalomelową w 0,1 n roztworze KCl, połączonych kluczem elektrolitycznym wypełnionym 3,5 n KCl. Podstawą było zgodne z ówczesnymi poglądami założenie, że wartość SEM ogniwa jest określona przez stężenie jonu wodorowego zgodnie z równaniem Nersta: E=E₀+RT/F*ln[H⁺]

Gdy temperatura pomiarów wynosi 25oC do obliczania wartości pH używa się wzoru, który definiuje instrumentalną skale Sorensena : p_sH= -(E-0,3376)/0,05916.

Skala aktywnościowa instrumentalna pH została otrzymana w wyniku korekty skali instrumentalnej. Wzór ją definiujący ma postać: p_aH= -(E-0,3353)/0,05916

Ze względu na fakt, że pomiarów pH dokonuje się zazwyczaj dla roztworów o mocy jonowej większej niż 0,01 konieczne jest stosowanie innej definicji pH:

pH= p_tH= p(M*f₊)

Wartość p_tH jest nazywana termodynamicznym wykładnikiem jonów wodorowych. Dla roztworów bardzo rozcieńczonych istnieje równość p_tH i p_aH, gdy badany roztwór zawiera tylko kwas jednoprotonowy. Jeżeli oprócz tego kwasu znajdują się inne elektrolity lub roztwór w ogóle nie zawiera kwasu równość ta nie zachodzi (zależność jest bardziej złożona).

Zależność pH roztworu badanego od pH wzorca i potencjału elektrody wskaźnikowej ma postać:

Równanie to stanowi instrumentalną definicję praktycznej konwecjonalnej skali pH.

Wpływ temperatury na pH roztworów silnie kwaśnych i silnie zasadowych. Temperatura nie ma wpływu na pH roztworów kwasów mocnych, gdy stężenie jonów wodorowych, uzależnione od stężenia kwasu jest dostatecznie duże. W tych warunkach wzrost stopnia dysocjacji wody w temperaturach podwyższonych nie powoduje istotnej zmiany stężenia jonu wodorowego. W przypadku roztworów mocnych zasad pomimo cofniętej dysocjacji wody z powodu dużej zawartości jonów OH^- wzrost stopnia dysocjacji w temperaturach podwyższonych powoduje stosunków duży wzrost małego stężenia jonów wodorowych wskutek czego wartość pH zmniejsza się. W miarę wzrostu temperatury iloczyn jonowy wody zwiększa się, pK_w maleje. W związku z tym, że stężenie jonu OH- jest niezmienne, wzrasta stężenie jonu H⁺, a zmniejszeniu ulega wartość pK_w z czym wiąże się z kolei zmniejszenie pH roztworu silnie zasadowego (pH>10). W zakresie temperatur 10-40^oC wzrostowi temperatury o 3 ^oC towarzyszy obniżenie się pH roztworu silnie zasadowego o 0,1.Duży wpływ temperatury na pH roztworów zasadowych występuje w pomairach dużych wartości pH i wzorcowaniu pehametru na silnie zasadowy roztwór buforowy.

Ogniwo elektryczne składa się z dwóch elektrod (przewodników metalicznych) będących w kontakcie z elektrolitem (przewodnikiem jonowym), który może być roztworem, cieczą lub ciałem stałym. Elektrolit wraz z zanurzoną w nim elektrodą stanowi półogniwo. Dwie elektrody mogą być zanurzone w tym samym roztworze. Jeżeli w skład półogniwa wchodzi metal szlachetny, działa on, jako źródło lub odbiornik elektronów, nie biorąc bezpośredniego udziału w reakcji, działa jedynie jako katalizator. W przypadku różnych elektrolitów półogniwa łączy się za pomocą klucza elektrolitycznego. Zawiera on stężony roztwór elektrolitu w żelatynie agarowej, a jego rola polega na zamknięciu obwodu elektrycznego, co umożliwia działanie ogniwa.

Ogniwo elektrochemiczne, w którym prąd elektryczny wytwarzany jest w wyniku zachodzącej w nim samorzutnej reakcji, nazywamy ogniwem galwanicznym. Natomiast, gdy zewnętrzne źródło prądu jest siłą sprawczą niesamorzutnej reakcji, ogniwo nazywamy ogniwem elektrolitycznym (elektrolizerem).

Elektrodę, na której zachodzi proces utleniania (uwalniania elektronów) nazywamy anodą, natomiast elektrodę, na której przebiega proces redukcji (zużywania elektronów), nazywamy katodą.

W ogniwie galwanicznym katoda ma wyższy potencjał od anody. Substancje ulegające redukcji wyrywają elektrony z katody, pozostawiając na niej ładunek dodatni. Na anodzie proces utleniania powoduje przekazanie elektronów do elektrody. Nadaję jej ładunek ujemny.

Zapisując schemat ogniwa, granice faz oznaczamy za pomocą linii pionowych. Podwójna linia pionowa || oznacza granicę faz, na której potencjał dyfuzyjny został wyeliminowany. Np. dla ogniwa Daniella:

Prąd wytwarzany w ogniwie jest wynikiem zachodzącej w nim samorzutnej reakcji chemicznej. Reakcję tę zapisujemy zakładając, że elektroda znajdująca się po prawej stronie jest katodą, co oznacza, że redukcja zachodząca w prawym półogniwie jest procesem samorzutnym. Reakcja redukcji zachodząca w prawym półogniwie ma postać:

W lewym półogniwie zachodzi reakcja:

Sumaryczna reakcja zachodząca w ogniwie jest różnicą obu tych reakcji

Napięcie ogniwa. Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja nie osiągnęła stanu równowagi chemicznej, może wykonywać pracę elektryczną, ponieważ reakcja ta powoduje przepływa elektronów w zewnętrznym obwodzie. Praca, jaką może wykonać dany przepływ elektronów, zależy od różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa i wyrażamy w woltach [V]. Gdy napięcie ogniwa jest duże, dana liczba elektronów przepływających pomiędzy elektrodami może wykonać dużą pracę elektryczną. Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja znajduje się w stanie równowagi, nie może wykonać żadnej pracy, a jego napięcie jest równe zeru. Maksymalną pracę elektryczną jaką ogniwo może wykonać, określa wartość. Dla procesu samorzutnego, (w którym zarówno jak i praca A są ujemne) w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem

Aby dokonać pomiarów termodynamicznych w ogniwie musimy zapewnić, aby pracowało w sposób odwracalny. Tylko wówczas wykonuje ono pracę maksymalną. Entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów chemicznych produktów i substratów obliczona dla danego składu mieszaniny reakcyjnej. Warunki są spełnione, jeśli ogniwa są równoważone za pomocą przeciwstawnego źródła napięcia. Taką różnicę nazywamy napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych R.

Związek pomiędzy entalpią swobodną reakcji a napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych jest następujący:

Gdzie F jest stałą Faradaya, a v-współczynnikiem stechiometrycznym elektronów (traktowany zawsze, jako liczba dodatnia).

Ponieważ entalpia reakcji zależy od składu mieszaniny reagującej zgodnie ze wzorem

To dzieląc to równanie przez (-vF) możemy wyrazić entalpię swobodną reakcji przez siłę elektromotoryczną ogniwa, otrzymując

- jest napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych. Równanie powyższe nosi nazwę równania Nernsta.Napięcie ogniwa jest napięciem ogniwa przy zerowym prądzie, gdy wszystkie reagenty (substraty i produkty) znajdują się w swych stanach standardowych, czyli gdy ich aktywność wynoszą 1.

W stanie równowagi iloraz reakcji jest równy stałej równowagi reakcji zachodzącej w tym ogniwie

=K

Podstawiając w równaniu Nernsta E=0 i, otrzymujemy

Równanie to pozwala wyznaczyć stałą równowagi reakcji na podstawie pomiaru standardowego napięcia ogniwa

Ogniwo galwaniczne zbudowane jest z dwóch półogniw, z których każe z osobna wnosi określone wkład do wypadkowego napięcia ogniwa. Takim półogniwem odniesienia jest standardowe półogniwo wodorowe (SPW)

Dla którego w każdej temperaturze.

Współczynnik temperaturowy napięcia ogniwa powiązany jest z entropią zachodzącej w nim reakcji zależnością

Równanie to można otrzymać różniczkując po T zależność

I pamiętając, że

Łącząc powyższe wyniki z równaniem Gibbsa-Helmholtza otrzymujemy zależność na standardową entalpię reakcji

Powyższe wyrażenie stanowi podstawę do wyznaczania wszystkich funkcji termodynamicznych niekalorymetryczną metodą. Przekształcając otrzymujemy

Celem ćwiczenia było oznaczenie metodą potencjometryczną w 1 n chlorku potasu odczynu gleb minerlanych- pH w zakresie 1-14 (zgodnie z obowiązującą normą BN-75/9180-3). Wartość pH wyrażona jest jako ujemny logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorowych.

Opracowanie wyników:

Waga 1 próbki gleby : 10,028 g pH₁=7,47 pH₂=7,44

Waga 2 próbki gleby: 10,00 g pH₁=7,44 pH₂=7,45

Obliczenie stężenia jonów wodorowych i zapotrzebowania węglanu wapnia do ich neutralizacji:

Próbka 1:

pH_śr= 7,45

[H⁺]=10^-7,45

[H⁺]= 3,5*10^-8 [mol/dm³]

Próbka 2:

pH_śr= 7,445

[H⁺]=10^-7,445

[H⁺]= 3,5*10^-8 [mol/dm³]

Wartość pH powyżej wartości 7 świadczy o zasadowym odczynie gleby.

Ilość kwasu niezbędna do uzyskania odczynu neutralnego gleb:

V=25cm³=0,025dm³

m_gleby=10,01g

M_HCl=36,5 g/mol

pH= - log[H⁺]

7,45= -log[H⁺]

[H⁺]= 10^-7,45 mol/dm³ =3,5 ^. 10^-8 mol/dm³

pH=7

[H⁺]= 10^-7 mol/dm³=10 ^. 10^-8 mol/dm³

10 ^. 10^-8 mol/dm³ – 3,5 ^. 10^-8 mol/dm³ = 6,5 ^. 10^-8 mol/dm³

n= 6,5 ^. 10^-8 mol/dm^{3 .} 0,025dm³ = 1,625 ^. 10^-9 mol

m=n ^. M = 1,625 ^. 10^-9 mol ^. 36,5 g/mol = 6,9 ^. 10^-8 g

W celu zneutralizowania pH badanej gleby, należy dodać 5,93 ^. 10^-8 g HCl.

Przykładowe obliczenie zapotrzebowania węglanu wapnia do neutralizacji jonów wodorowych.

pH= 5,5

[H⁺]=10^-5,5

[H⁺]=3,162*10^-6 [mol/dm³]

V= 25cm³=0,025 dm³

m_gleby=10,017 g

n=[H⁺]*V

n=3,162*10^-6*0,025=7,905*10^-8 mol

C=n/m_gleby=7,905*10^-8 mol/10,017 g =0,789*10^-8 mol/g gleby

2H⁺ + CaCO3 = Ca²⁺ + H₂CO₃

C_CaCO3/C_H+= ½

C_CaCO3=1/2 *0,789*10^-8 = 0,395*10^-8 mol/g gleby

m_CaCO3 = 0,395*10^-8[mol]*100 [g/mol] = 0,395*10^-6 g/g gleby = 0,395 mg/kg gleby