Data: 15.04.2014 r. 29.04.2014 r. |
Nr ćwiczenia i tytuł:
2. Synteza i właściwości związków kompleksowych kobaltu(III) |
Ocena |
|
|
|
Asystenta: |
Sprawozdanie: |
Prowadzący: dr Ewa Wasielewska |
Wykonująca: Monika Góralik |
|
|
1. Cel ćwiczenia.
Celem wykonanego ćwiczenia była synteza dwóch związków kompleksowych kobaltu(III): azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) ([Co(CO3)(NH3)4]NO3) i chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) ([CoCl(NH3)5]Cl2), pomiar ich przewodnictwa oraz wykonanie widm elektronowych i wyznaczenie szeregu spektrochemicznego na ich podstawie.
2. Przebieg doświadczenia i wyniki.
a) Synteza [CoCl(NH3)5]Cl2.
W zlewce na 100 cm3 rozpuszczono w ok. 13 cm3 wody destylowanej 1,25 g gotowego azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) ([Co(CO3)(NH3)4]NO3), a następnie wprowadzono
ok. 2 cm3 stężonego kwasu solnego (HCl) (ilość wystarczająca do uwolnienia całego tlenku węgla(IV) (CO2)) - zaszła reakcja dana równaniem:
[Co(CO3)(NH3)4]+ + 2H+ + Cl- → [CoCl(NH3)4(H2O)]2+ + CO2 ↑
Roztwór zobojętniono ok. 2,5 cm3 25% wody amoniakalnej (NH3aq), dodano 1,3 cm3 nadmiaru odczynnika, by uzyskać zasadowy odczyn (pH roztworu kontrolowano za pomocą papierków wskaźnikowych) i ogrzewano roztwór przez ok. 20 minut na łaźni wodnej:
[CoCl(NH3)4(H2O)]2+ + NH3 → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl-
Po ogrzaniu roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano ok. 19 cm3 stężonego HCl, wskutek czego roztwór zmienił barwę z purpurowoczerwonej na jasnoczerwoną, a następnie ponownie ogrzewano na łaźni wodnej przez ok. 30 minut - roztwór zmienił barwę na ciemnoniebieską, ponadto można było już zauważyć częściowe wytrącenie się pożądanego, drobnokrystalicznego produktu barwy ciemnoliliowego:
[Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl- → [CoCl(NH3)5]2+ + H2O
Zlewkę z zawartością odstawiono do ochłodzenia, a następnie odsączono produkt na sączku ze spiekiem G3, przemyto odrobiną zimnej wody (co wpłynęło na wydajność, patrz: wnioski) oraz zimnym etanolem, przeniesiono na szkiełko zegarkowe, suszono w suszarce w temperaturze
ok. 100 °C przez kilkanaście minut i odstawiono na 2 tygodnie do dokładnego wysuszenia
w temperaturze pokojowej. Produkt przeniesiono do naczynka wagowego, dokonano pomiaru masy na wadze technicznej oraz obliczono wydajność syntezy. Na podstawie równań przeprowadzonych reakcji zauważono, że z 1 mola [Co(CO3)(NH3)4]NO3 powinno się uzyskać 1 mol produktu:
M[Co(CO3)(NH3)4]NO3=249 g/mol
M[CoCl(NH3)5]Cl2=251 g/mol
m[Co(CO3)(NH3)4]NO3=1,25 g
m[CoCl(NH3)5]Cl2 (100% wydajność)=0,005 mol*251 g/mol=1,26 g
m[CoCl(NH3)5]Cl2 (uzyskany produkt)=0,74 g
W=(0,74 g/1,26 g)*100%=58,73%
Podczas ćwiczenia druga z grup sporządzała [Co(CO3)(NH3)4]NO3 (ciemnoróżowy, połyskliwy, drobnokrystaliczny osad). Sumaryczne równanie reakcji:
2[Co(H2O)6](NO3)2 + 6NH3 + 2(NH4)2CO3 + H2O2 → [Co(CO3)(NH3)4]NO3 + 2NH4NO3 + 14H2O
b) Pomiar widm elektronowych kompleksów kobaltu(III) (+ zadania teoretyczne).
W 5 kolbach miarowych na 50 cm3 rozpuszczono próbki uzyskanych związków wg poniższego schematu, wykonano ich widma elektronowe (zakres: 340-900nm) i na ich podstawie uzupełniono tabelę 1. (niektóre z danych to dane teoretyczne podane przez asystentkę):
0,01 M wodny roztwór [Co(CO3)(NH3)4]NO3
[Co(CO3)(NH3)4]NO3 → [Co(CO3)(NH3)4]+ + NO3-
0,02 M roztwór [Co(CO3)(NH3)4]NO3 w 0,5 M roztworze kwasu azotowego(V) (HNO3):
[Co(CO3)(NH3)4]+ + H3O+ → [Co(NH3)4(H2O)2]3+ + CO2 ↑ + H2O
0,02 M wodny roztwór [CoCl(NH3)5]Cl2
[CoCl(NH3)5]Cl2 → [CoCl(NH3)5]2+ + 2Cl-
0,02 M roztwór [CoCl(NH3)5]Cl2 w 0,1 M roztworze wodorotlenku sodu (NaOH) (pomiar dokonany tuż po sporządzeniu roztworu)
[CoCl(NH3)5]2+ + OH- → [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-
roztwór nr 4 zadany kilkunastoma kroplami stężonego HNO3
[Co(OH)(NH3)5]2+ + H3O+ → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + H2O
Tabela1: wyniki pomiaru widm elektronowych dla badanych jonów kompleksowych kobaltu(III)
jon |
λmax [nm] |
A |
εmax [dm3/mol*cm] |
λmax [nm] |
A |
εmax [dm3/mol*cm] |
c [mol/dm3] |
[Co(NH3)6]3+ |
475 |
0,546 |
54,600 |
330 |
0,886 |
88,600 |
0,01000 |
[Co(ONO)(NH3)5]2+ |
490 |
0,236 |
67,429 |
255 |
0,887 |
253,429 |
0,00350 |
[Co(NO2)(NH3)5]2+ |
455 |
0,448 |
112,000 |
345 |
2,328 |
582,000 |
0,00400 |
[Co(CO3)(NH3)4]+ |
528 |
0,877 |
87,700 |
361 |
1,040 |
104,000 |
0,01000 |
[Co(NH3)4(H2O)2]3+ |
507 |
1,017 |
50,901 |
- |
- |
- |
0,01998 |
[CoCl(NH3)5]2+ |
529 |
0,985 |
49,201 |
362 |
1,008 |
50,350 |
0,02002 |
[Co(OH)(NH3)5]2+ |
508 |
1,527 |
76,350 |
366 |
2,076 |
103,800 |
0,02000 |
[Co(NH3)5(H2O)]3+ |
488 |
1,205 |
60,250 |
- |
- |
- |
0,02000 |
Współczynniki εmax obliczono w oparciu o prawo Lamberta-Beera:
A=εlc
gdzie:
A - absorbancja
ε - molowy współczynnik absorpcji [dm3/mol*cm]
l - grubość warstwy absorbującej (tu: 1 cm)
c - stężenie substancji absorbującej w roztworze [mol/dm3]
Po przekształceniu:
ε=A/l*c
Na podstawie danych pomiarowych oraz wartości podanych w tabeli 3. w skrypcie obliczono wielkości rozszczepienia Δ0 (eksperymentalne i doświadczalne) w badanych jonach. Wyniki obliczeń zawarto w tabeli 2:
Tabela2: wartości rozszczepień w badanych jonach kompleksowych kobaltu(III)
jon |
Δ0 dośw |
Δ0 teor |
[Co(NH3)6]3+ |
21052,632 |
22750,000 |
[Co(OH)(NH3)5]2+ |
19685,039 |
21718,667 |
[Co(ONO)(NH3)5]2+ |
20408,163 |
21718,667 |
[Co(NH3)5(H2O)]3+ |
20491,803 |
21991,667 |
[CoCl(NH3)5]2+ |
18903,592 |
21324,333 |
[Co(NO2)(NH3)5]2+ |
21978,022 |
23053,333 |
Teoretyczne wartości rozszczepień obliczono z poniższych wzorów:
Δ0 teor=f*g (dla jonów, w których jon centralny jest otoczony przez takie same ligandy)
(dla jonów typu MLmL'n)
Wartość g dla kationu Co3+ wynosi 18,2*10-3 cm-1.
Wartości doświadczalne to odwrotności λmax:
Przyczyny różnic między wartościami teoretycznymi oraz doświadczalnymi zostały omówione
we wnioskach.
Na podstawie eksperymentalnych oraz teoretycznych wartości rozszczepień ułożono szereg spektrochemiczny badanych ligandów (od liganda, dla którego rozszczepienie jest najniższe do liganda, dla którego rozszczepienie jest najwyższe) oraz porównano z szeregiem literaturowym:
Tabela3: szeregi spektrochemiczne
źródło |
szereg |
Δ0 dośw |
Cl-<OH-<ONO-<H2O<NH3<NO2- |
Δ0 teor |
Cl-<OH-, ONO-<H2O<NH3<NO2- |
literaturowe |
Cl-<OH-<ONO-<H2O<NH3<NO2- |
Dokonano również porównania położenia pasm w widmach elektronowych tetraaminakompleksów kobaltu(III).
Tabela4: położenie pasm dla wybranych jonów kompleksowych kobaltu(III)
jon |
λmax [nm] |
λmax [nm] |
cis-[Co(ox)(NH3)4]+ |
510 |
355 |
cis-[Co(en)2(H2O)2]+ |
495 |
357 |
[Co(CO3)(NH3)4]+ |
528 |
361 |
[Co(NH3)4(H2O)2]3+ |
507 |
- |
Dokonano porównania parami jonów cis-[Co(ox)(NH3)4]+ i [Co(CO3)(NH3)4]+ oraz cis-[Co(en)2(H2O)2]+
i [Co(NH3)4(H2O)2]3+. W obydwu parach jony mają zbliżoną strukturę: wszystkie jony mają ten sam kation centralny (Co3+). W pierwszej parze jony posiadają po 4 ligandy NH3 oraz po jednym różnym ligandzie (odpowiednio ligand szczawianowy oraz węglanowy). Cechą łączącą drugą parę jest obecność dwóch ligandów H2O w obydwu jonach. Jak już zauważono w podpunkcie dotyczącym wielkości rozszczepień, im niższa wartość λmax, tym wyższa wartość rozszczepienia , będąca iloczynem parametrów g (od kationu centralnego) i f (od ligandów). Ze względu na stałą wartość g (ten sam kation centralny) można stwierdzić, że wartości λmax i Δ0 są zależne jedynie od rodzaju ligandów, które można ułożyć w następujący szereg spektrochemiczny:
CO32-<ox<NH3<en
Ligandy zostały ułożone według wzrastającej wartości Δ0, która - jak zostało wspomniane - w tym przypadku zależy tylko od parametru f - jego wartość jest najniższa dla liganda węglanowego,
a najwyższa dla liganda etylenodiaminowego. W obu parach długość fali jest niższa (a wartość parametru f oraz rozszczepienia wyższa) dla ligandów kleszczowych - odwrotnie jest dla ligandów prostych. Dla obydwu par można zapisać zależności:
λmax<λmax
f>f
Δ0 >Δ0
c) Pomiary przewodnictwa kompleksów kobaltu(III).
W dwóch kolbach miarowych na 100 cm3 sporządzono wodne roztwory otrzymanych związków kompleksowych o stężeniu 0,001 M. Dokonano pomiaru przewodnictwa dla nich,
a wcześniej - dla 0,1 M roztworu chlorku potasu (KCl), 0,001 M roztworu KCl oraz 0,001 M roztworu chlorku baru (BaCl2). Wyniki pomiarów podano w poniższej tabeli:
Tabela5: pomiary przewodnictwa roztworów
związek |
c [mol/dm3] |
L [mS] |
κ [S/cm] |
Λmolowe [mS*m2/mol] |
KCl |
0,100 |
27,00 |
0,0111667 |
11,1667 |
|
0,001 |
0,31 |
0,0001282 |
12,8185 |
BaCl2 |
0,001 |
0,53 |
0,0002192 |
21,9155 |
[Co(CO3)(NH3)4]NO3 |
0,001 |
0,21 |
0,0000868 |
8,6835 |
[CoCl(NH3)5]Cl2 |
0,001 |
0,62 |
0,0002564 |
25,6370 |
Korzystając z przewodności 0,1 M KCl wyznaczono stałą naczyńka, dzięki której było możliwe obliczenie przewodności właściwej oraz przewodności molowej badanych roztworów. Stałą naczyńka można obliczyć, korzystając ze wzoru:
k=κKCl/LKCl
gdzie κKCl=0,0111667 S/cm.
Przewodnictwa właściwe obliczono ze wzoru:
κ=k*L
Przewodnictwa molowe to iloczyny przewodnictw właściwych i stężeń badanych roztworów:
Λmolowe=κ/c
Wartości Λmolowa BaCl2 oraz [CoCl(NH3)5]Cl2 oraz KCl i [Co(CO3)(NH3)4]NO3 są zbliżone do siebie, co jest spowodowane tym, że w każdej parze mamy do czynienia z elektrolitami podobnego typu (dysocjują na - odpowiednio - 3 lub 2 jony).
Przewodnictwo molowe jonu azotanowego(V) można obliczyć na podstawie prawa niezależnej migracji jonów:
Λmolowe=ν+λ++ν-λ-
gdzie:
ν+, ν- - liczba kationów i anionów we wzorze stechiometrycznym kompleksu (tu: równe 1)
λ+, λ- - molowe przewodnictwo kationów i anionów
Dzięki niemu możliwe jest oszacowanie wartości Λmolowe kationu [Co(CO3)(NH3)4]+ (Λmolowe jonu
NO3-=7,14 mS*m2/mol):
λ+=Λmolowe-λ-=8,6835-7,14=1,5435
3. Wnioski.
W ramach wykonanego ćwiczenia dokonano syntezy związków kompleksowych kobaltu(III) oraz zbadano ich właściwości poprzez pomiary absorbancji i przewodnictwa.
Wydajność syntezy chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) wyniosła 58,73%. Na jej obniżenie mogło wpłynąć niepełne wytrącenie produktu z roztworu, niewielkie błędy w odmierzaniu potrzebnych odczynników, nieopatrzne przemywanie produktu wodą (częściowe rozpuszczenie otrzymanego związku) oraz wypadki losowe (nieumyślne potrącenie zlewki z roztworem podczas jego ogrzewania na łaźni wodnej, wskutek czego wylała się nieznaczna jego ilość).
Na podstawie pomiarów absorbancji dokonano obliczenia wartości rozszczepień w danych jonach kompleksowych - wartości doświadczalne nieznacznie się różnią od teoretycznych ze względu na zastosowanie podczas obliczeń pewnych uproszczeń (teoria pola krystalicznego, reguła uśrednionego otoczenia). Wyznaczone na ich podstawie szeregi spektrochemiczne pokrywają się ze sobą oraz z literaturowym szeregiem. Na ich podstawie stwierdzono, że ligand chlorkowy najsłabiej odpycha elektrony d kationu centralnego Co3+, za czym idzie stosunkowo mała wartość rozszczepienia - skutkiem tego kompleksy o konfiguracji jonu centralnego d4-d7 i o symetrii Oh są wysokospinowe. Analogicznie ligandy nitrito-N (znajdujące się na drugim końcu szeregu) powodują wysokie rozszczepienie (wskutek silnego odpychania elektronów d) i powstawanie kompleksów niskospinowych.
Ilustracja 1: Kation pentaaminachlorokobaltu(III)
Ilustracja 2: Kation tetraaminawęglanokobaltu(III)