19.Prawo Raoulta określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:

Prawo Raoulta pozwala określić ciśnienie pary nasyconej P mieszaniny o określonym składzie:

a także skład pary (indeks "v"), z reguły inny niż skład cieczy:

Zgodnie z prawem Raoulta faza gazowa (para cieczy) będzie zawsze bogatsza od fazy ciekłej w składniki łatwiej lotne (mające wyższe ciśnienie pary nasyconej a niższą temperaturę wrzenia

Reguła składu pary dotyczy równowagi mieszanin ciecz-para. Stosuje się ją przy ustalaniu składu pary na podstawie wykresu fazowego równowagi ciecz-para (przy stałej temperaturze lub przy stałym ciśnieniu):

Para jest bogatsza (od cieczy) w składnik bardziej lotny.

Składnikiem lotniejszym jest ten składnik ciekłej mieszaniny, który w stanie czystym charakteryzuje się:

• niższą temperaturą wrzenia - przy danym ciśnieniu,

• wyższym ciśnieniem pary nasyconej (prężnością pary) - w danej temperaturze.

Zastosowania i odchylenia od prawa Raoulta

Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówimy o dodatnim odchyleniu od prawa Raoulta, jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówimy o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są tak duże, że na wykresie P(x) pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówimy o azeotropach czyli mieszaninach azeotropowych (dodatnich lub ujemnych).

Prawo Raoulta pozwala łatwo wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne - ciśnienie nad cieczą przy standardowej temperaturze wrzenia (określonej przez ciśnienie zewnętrzne) jest niższe niż wymagane do wrzenia (warunek wrzenia: ciśnienie pary nasyconej = ciśnienie otoczenia), wymagane jest więc ogrzanie cieczy do wyższej temperatury.

Różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych, np. w najpopularniejszym procesie destylacji, czyli destylacji wodnego roztworu alkoholu etylowego. Procesie tym faza gazowa (para) jest wzbogacana w składnik lotniejszy (alkohol etylowy), a faza ciekła jest wzbogacana w składnik mniej lotny (woda). Niestety, mieszaniny ciekłe posiadające punkt azeotropowy (a więc także wodny roztwór alkoholu etylowego, który posiada punkt azeotropowy dla składu ok. 96,5% obj. alkoholu) nie mogą być całkowicie rozdzielone na składniki w procesie destylacji.

PRAWO HENRY'ego

W stałej temperaturze rozpuszczalność gazu w cieczy jest wprost proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tego gazu znajdującego się nad cieczą:

gdzie:

K - stała Henry'ego

p - ciśnienie cząstkowe gazu nad cieczą (w Pascalach)

x - ułamek molowy gazu w roztworze.

Zależność prężności pary roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy (izoterma układu). b). Zależność temperatury wrzenia roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy (izobara układu)

Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego ujemne odchylenie od prawa Raoulta.

Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego dodatnie odchylenie od prawa Raoulta.

20.Rektyfikacja (destylacja frakcyjna, frakcjonowana, frakcjonująca) - z fizycznego punktu widzenia jest to proces destylacji kaskadowej (wielopoziomowej), w którym każdy stopień procesu jest zasilany produktem (destylatem) poprzedniego. Jednak z technologicznego punktu widzenia rektyfikacja jest procesem jednostkowym, w którym mieszanina ciekła jest rozdzielana na frakcje o różnej (zwykle zbliżonej) lotności.

Rektyfikacja w warunkach przemysłowych zachodzi w specjalnych kolumnach rektyfikacyjnych zapewniających adiabatyczne warunki procesu, choć czasami stosuje się też kolumny z płaszczem chłodzącym lub grzejnym albo kolumny strefowe, które na pewnym odcinku są ogrzewane a na innym chłodzone, aby zapewnić ich maksymalną sprawność.

Zminiaturyzowane kolumny rektyfikacyjne stosuje się także w laboratoriach chemicznych, gdyż rektyfikacja jest o wiele wydajniejsza niż destylacja prosta.

Rektyfikat - w szerszym znaczeniu: destylat uzyskiwany w procesie rektyfikacji; w węższym znaczeniu: potoczna nazwa spirytusu rektyfikowanego.

21.Azeotropia - zjawisko związane z wrzeniem roztworów, polegające na tym, że krzywe pary i cieczy na wykresie przedstawiającym zależność temperatury wrzenia roztworu (pod stałym ciśnieniem) od jego składu łączą się w punkcie reprezentującym najwyższą temperaturę wrzenia mieszaniny. Punkt ten odpowiada określonemu składowi mieszaniny. Punkt ten odpowiada określonemu składowi mieszaniny (skład azeotropowy), identycznemu dla cieczy i pary; mieszaninę o składzie azeotropowym nazywa się mieszaniną (roztworem) azeotropową albo azeotropem.

Dodatnie azeotropy (np. woda - etanol, benzen - metanol) mają temp. wrzenia niższą aniżeli czyste składniki, natomiast ujemne azeotropy (np. aceton - chloroform, woda - kwas azotowy(V)) - wyższą. Składniki azeotropów można rozdzielić, stosując kolumny destylacyjne pracujące na przemian pod różnymi ciśnieniami.

---