Spoiwa cementowe.
[Surowce i materiały używane do produkcji cementu portlandzkiego.
ISurowce i materiały do produkcji klinkieru:
1Surowce podstawowe:
a)surowce naturalne:
-skały węglanowe (CaCO3), {wapień, kreda} CaO,
-skały węglanowo ilaste {margle} CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,
-skały ilaste {gliny łatwo topliwe, łupek gliniasty, lessy} SiO2, Al2O3, Fe2O3,
b)surowce przemysłowe (odpadowe):
-żużel wielkopiecowy granulowany CEMI.
2Surowce i materiały korygujące.
3Surowce i materiały intensyfikujące proces produkcji klinkieru:
a)na etapie przygotowania mieszanki surowcowej,
b)na etapie spiekania mieszanki surowcowej.
IISurowce i materiały stanowiące składniki cementu.
1Składniki główne (udział większy od 5% masy cementu):
a)klinkier,
b)składniki mineralne.
2Składniki drugorzędowe (udział w masie ≤5% ogólnej masy cementu):
a)regulator czasu wiązania (opóźniacz),
b)dodatki (udział ≤1% masy cementu) ułatwiające wytwarzanie lub ulepszające właściwości cementu:
-dodatki ułatwiające mielenie cementu,
-dodatki ulepszające właściwości cementu:
>przyspieszające proces twardnienia,
>zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu,
>dodatki poprawiające urabialność mieszanki betonowej,
>poprawiające retencję H2O w mieszance.
[Surowce i materiały oraz dodatki używane jako składniki cementu.
1Składniki główne:
a)klinkier,
b)składniki mineralne.
2Składniki drugorzędne:
a)regulator czasu wiązania,
b)dodatki ułatwiające wytworzenie cementu:
-dodatki ułatwiające mielenie cementu,
c)dodatki ulepszające właściwości cementu:
-przyśpieszające proces twardnienia,
-zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu - hydrofobizujące (wydłużające czas składowania),
-poprawiające urabialność mieszaniny betonowej,
-poprawiające retencję H2O w mieszance betonowej,
-inne.
CEMI - cement portlandzki {klinkier 95-100%, składnik drugorzędowy 0-5%}.
CEMII - cement portlandzki mieszany {klinkier min65%, dodatki 35%}.
CEMIII - cement hutniczy {klinkier min20%, dodatki 80%}.
CEMIV - cement pucolanowy {klinkier min45%, dodatki 55%}.
Składniki mineralne.
IAktywne:
1hydrauliczne:
a)żużel wielkopiecowy granulowany,
b)pył z elektrofiltrów pieców cementowych,
c)żużel paleniskowy,
d)popiół paleniskowy.
2Pucolanowe:
a)naturalne:
-pochodzenia wulkanicznego:
>tuf wulkaniczny,
>popiół wulkaniczny,
>pumeks wulkaniczny,
-pochodzenia osadowego:
>ziemia krzemowa,
>ziemia okrzemkowa,
>dintomit,
>opoka,
b)sztuczne:
-popiół lotny krzemionkowy,
-popiół lotny wapienny,
-pył krzemionkowy,
-pucolana przemysłowa (glinokrzemiankowa).
3Pucolanowo-hydrauliczne:
a)sztuczne:
-popiół lotny wapienny.
IIBierne:
1Naturalne:
a)wapień,
b)dolomit,
c)skaleń,
d)piasek kwarcowy.
2Sztuczne:
a)mączka ceglana.
Oznaczenia:
granulowany żużel wielkopiecowy (S),
popiół lotny krzemionkowy (V),
popiół lotny wapienny (W),
pucolana naturalna (P),
pucolana przemysłowa (Q),
wapień (L),
pył krzemionkowy (D).
[Oznaczenie rodzajów cementów powszechnie stosowanych z uwagi na ilość składników mineralnych:
a)cement portlandzki CEMI 0%,
b)portlandzki mieszany CEMIIA 20%, CEMIIB 35%,
c)cement hutniczy CEMIIIA 65%, CEMIIIB 80%,
d)cement pucolanowy CEMIVA 35%, CEMIVB 55%.
Moduł hydrauliczny MH=%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)≤4,5 stosunek tlenków zasadowych do tlenków kwaśnych.
Moduł krzemionkowy MK=%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)=(2,2-2,7).
Moduł glinowy MG=%Al2O3/%Fe2O3=(1,5-2,5).
Moduł wysycenia MW=%CaO-(1,65*%Al2O3+0,35*%Fe2O3)/2,8*%SiO2=1.
[Przemiany fizyczno-chemiczne zachodzące w procesie obróbki termicznej cementowej mieszanki surowcowej. Końcowym celem obróbki termi mieszanki surowcowej jest uzyskanie klinkieru cementowego. Przemysłowy proces klinkieryzacji mieszanki zachodzi w piecu obrotowym, w którym mieszanka przemieszcza się z określoną prędkością z jednego końca pieca w drugi, dostając się do strefy o coraz wyższej temp. Przy mokrej metodzie produkcji klinkieru umownie wyróżnia się 6 stref w piecu obrotowym.
1Strefa odparowania:
a)zakres temp w strefie 20-2000C, długość pieca 50-60%;
b)materiał przez dłuższy czas ma temp 1000C i dopiero w końcu strefy ogrzewa się do 2000C;
c)przemieszczając się i obracając w końcu strefy materiał ulega zgranulowaniu, d)nakład ciepła na odparowanie wody ze szlamu wynosi ok. 35% wszystkich nakładów energetycznych potrzebnych do wypału klinkieru. W suchej metodzie produkcji cementu strefa1 nie występuje, daje to możliwość skrócenia pieca i zmniejszenia nakładów energetycznych.
2Strefa podgrzewania i odwodnienia:
a)zakres temp 200-8000C, długość pieca 50-60%,
b)200-6500C wypalają się domieszki organiczne zawarte w surowcu,
c)400-6000C rozpoczyna się proces odwadniania (dehydratacji) i rozkład materiałów ilastych dając produkty reaktywne, przygotowanie do syntezy z tlenkiem wapnia, stan substancji w chwili powstawania wykazuje szczególną aktywność chemiczną, która wynika z faktu mocnego zdefektowania struktury,
d)600-7000C początek termi rozkładu CaCO3, który jest możliwy w tym zakresie temp z uwagi na ścisły kontakt z aktywnymi produktami rozkładu minerałów ilastych, e)600-7000C powstają pierwsze produkty syntezy zachodzącej pomiędzy produktami rozkładu mineralnego surowców ilastych i wolnym CaO tworzącym się z rozkładu CaCO3: -W ok. 7000C powstaje CaO*Fe2O3 (CF),
-Także w ok. 7000C (wkrótce po pojawieniu się wolnego CaO) rozpoczyna się powstawanie 2CaO*SiO2 (C2S),
-w nieco wyższej temp 700-7500C powstaje CaO*Al2O3 (CA). CF, CA jak również częściowo C2S są przejściowymi związkami wapniowymi, które w wyższej temp wobec narastającej ilości CaO przyłączają dodatkowe ilości tego tlenku, przeobrażając się w związki bardziej zasadowe (o większej ilości CaO).
3Strefa dekarbonizacji (kalcynacji):
a)zakres temp 800-10000C, długość pieca 20-25%,
b)800-10000C intensyfikacja rozkładu CaCO3, który zakończy się w temp ok. 11000C, c)pojawianie się w układzie coraz większej ilości wolnego CaO pozwala na wysycenie się nim wcześniej powstałych związków, i tak:
-8000C CaO*Al2O3→12CaO*7Al2O3 (C12A7), -9000C CaO*Fe2O3→2CaO*Fe2O3 (C2F),
-900-10000C 12CaO*7Al2O3→3CaO*Al2O3, (C3A) najbardziej zasadowy glinian wapnia.
4Strefa reakcji egzotermicznych:
a)zakres temp 1000-12000C, długość pieca 7-10%,
b)intensyfikacja procesu spiekania wsadu bez udziału fazy ciekłej (stopu),
c)1000-11000C w wyniku reakcji wcześniej powstałego C2F i C3A rozpoczyna się synteza tzw. fazy ferytowej (glinożelazianowej) o zmiennym składzie w zależności od stosunku Al2O3/Fe2O3 w mieszance surowcowej; nadajmy tej fazie symbol C2(AF); najczęściej występującym przedstawicielem tej fazy jest związek o składzie 4CaO*Al2O3/Fe2O3 (C4AF) zwany, brownmillerytem;
-gdy w mieszaninie surowcowej stosunek Al2O3/ Fe2O3 >1 (AF>1) zanika całkowicie C2F a obok C2(AF) występuje C3A; -gdy w mieszaninie surowcowej stosunek A/F<1 to C3A zużywa się bez reszty (zanika) a obok C2(AF) występuje C2F;
-w szczególnym przypadku, gdy A/F=1 zarówno C3A jak i C2F zużywają się całkowicie na utworzenie C2(AF) i wówczas faza ta jest jedyna fazą tlenku CaO z tlenkiem Al2O3 i Fe2O3;
d)1100-12000C wzrasta szybkość syntezy krzemianu dwuwapniowego C2S,
e)1100-12000C rozpoczyna się spadek zawartości wolnego CaO w surowcu,
f)tak, więc w temp 12000C mieszanina surowcowa ulega istotnemu przeobrażeniu i składa się z: C2S, C2(AF), C3A lub C2F, CaO. [CaO-C, Al2O3-A, Fe2O3-F, SiO2-S, H2O-H].
5 Strefa spiekania (klinkieryzacji):
a)zakres temp 1200-14500C, długość pieca 10-15%,
b)ostatecznym celem obróbki termicznej klinkieru portlandzkiego pozbawionego wolnego CaO a bogatego w wysokozasadowy krzemień wapniowy (krzemian trójwapniowy) 3CaO*SiO2 (C3S),
c)C3S powstaje w wyniku reakcji syntezy 2CaO*SiO2+CaO→3CaO*SiO2; reakcja ta bez udziału fazy ciekłej przebiega bardo wolno;
d)w 12500C pojawia się we wsadzie pieca stop (faza ciekła),
e)w warunkach przemysłowych spiekanie klinkieru prowadzi się w temp ok. 14500C, ogrzewanie wsadu o 2000C powyżej temp powstawania fazy ciekłej gwarantuje jej odpowiednią ilość,
f)przeciętna ilość fazy ciekłej w spiekanej mieszance wynosi 25-30%,
g) przyśpieszenie tworzenia się C3S w obecności fazy ciekłej wynika z:
a')dobrej rozpuszczalności C2S i CaO,
b')złej rozpuszczalności C3S,
c')wysokiej temp topnienia C3S (19000C),
h)wobec powyższego (tj. a') skład stopu ulega szybko zmianie i szybko zbliża się do składu właściwego dla składu C3S w momencie osiągnięcia tego składu wobec (b') i zaczyna krystalizować ze stopu C3S,
i) w wyniku krystalizacji C3S zmniejsza się w nim stężenie CaO i SiO2 co prowadzi do rozpuszczenia się nowych ilości C2S i CaO w stopie,
j)w reakcji syntezy C3S istotną rolę spełniają topniki:
-obniżają temp tworzenia fazy ciekłej (stopu),
-obniżają lepkość stopu.
6Strefa studzenia:
a)zakres temp 1450-10000C, długość pieca 2-4%...
[Przeciętny skład chemiczny cementu portlandzkiego: CaO 62-68%, SiO2 18-25%, Al2O3 4-16%, Fe2O3 4-10%, MgO 0,5-6%, Na2O+K2O 0,4-3%, SO3 0,8-4%.
[1Przyczyny złożoności procesu uwadniania cementu portlandzkiego:
a)cement jest materiałem wielomineralnym; proces uwadniania poszczególnych faz zachodzi równocześnie powodując, że produkty przebiegających reakcji powstają prawie w jednakowym czasie i wpływają na siebie wzajemnie, co utrudnia ich identyfikacje,
b)zmienny skład jakościowy i ilościowy klinkieru a także zmienny skład samych faz klinkierowych np. faza glinozelazianowa C2(AF),
c)reakcja wody z cementem należy do reakcji heterogenicznych (reagujące ze sobą substraty występują w różnych stanach skupienia), cement (ciało stałe) +woda (ciało ciekłe), na tego typu reakcje wpływ mają nie tylko tzw. parametry stanu jak np. ciśnienie i temp, w jakich przebiega reakcja oraz stężenie (stosunek ilościowy wody do cementu, tzw. współczynnik w/c), ale także inne czynniki; w przypadku reakcji cementu z wodą do tych czynników należą:
-stopień rozdrobnienia cementu,
-stan powierzchni ziaren cementu (powierzchnia może być spieczona, nadtopiona, zwarta lub spiekana, mniej lub bardziej nieprzenikliwa dla wody itp.),
-stopień zdefektowania struktury (budowy wewnętrznej) poszczególnych minerałów cementu,
-skład fazy ciekłej (do wody zarobowej już w pierwszych minutach przechodzą rozpuszczalne składniki cementu),
d)różnorodność typów reakcji przebiegających podczas procesu uwadniania cementu, a mianowicie:
-hydratacji - bezpośrednie przyłączenie cząsteczek wody do związków bezwodnych cementu prowadzące do powstawania tzw. hydratów (wodzianów),
-hydrolizy - oddziaływania pomiędzy składnikami cementu a wodą prowadzące do całkowitego lub częściowego ich rozkładu,
-reakcja topochemiczna, w której tworzące się produkty uwodnienia cementu pozostają w kontakcie z substratami (powstają na substracie tj. związku nie uwodnionym),
-reakcja przebiegająca przez roztwór, w którym produkty powstają w roztworze ze składników powstałych w wyniku wcześniejszego rozpuszczenia składników cementu,
-reakcja rozpuszczenia, podczas której związki cementowe przechodzą do wody zarobowej czynią ją roztworem, z którego mogą krystalizować nowe produkty. Reakcje cementu z wodą określa się obecnie zbiorową nazwą uwadniania lub hydratacji;
e)cement nie jest mieszaniną ziaren minerałów (związków) cementowych; każde ziarno cementu zawiera wszystkie (lub większość) składniki cementu o zróżnicowanej koncentracji,
f)tworzące się produkty uwodnienia cementu maja zmienny skład (nie są związkami stechiometrycznymi) niektóre z nich zmieniają swój skład w szerokich granicach.
2Uproszczony model reakcji uwadniania fazy krzemianowych (C3S, C2S). Blisko 80% mas cementu portlandzkiego (CEMI0 stanowią dwie podstawowe fazy krzemianowe tj. alit i belit. Produkty reakcji z wodą tych krzemianów wapniowych są do siebie pod wieloma względami podobne. Rozpatrując reakcje uwadniania alitu i belitu z punktu widzenia jakościowego, można stwierdzić dużą jakościową identyczność produktów reakcji. Inaczej mówiąc produkty reakcji obu rozpatrywanych faz cementu są takie same, zwłaszcza w końcowym procesie reakcji. Stwierdza się natomiast istotne różnice ilościowe, co oznacza, że te same produkty powstają z obu faz w różnych ilościach. Poza tym między rozpatrywanymi reakcjami istnieje wyraźna różnica, co do szybkości ich przebiegu (kinetyka reakcji). Badania kinetyki obydwu reakcji wskazują, że alit reaguje z woda blisko 100-krotnie szybciej od belitu. Produktami reakcji obu faz krzemianowych są uwodnione krzemiany wapniowe i wodorotlenek wapniowy; C3S+H→CSH+CH, C2S+H→CSH+CH. Modelowe reakcje uwadniania:
a)dla alitu: 2(3CaO*SiO2) +6H2O =3CaO*SiO2*3H2O +3Ca(OH)2,
b)dla belitu: 2(2CaO*SiO2) +4H2O= 3CaO*2SiO2*3H2O +Ca(OH)2,
c)w masie produktów uwadniania alitu jest 61%CSH i 39%Ca(OH)2 podczas gdy w produktach belitu mamy odpowiednio 82%CSH i 18%,
d)1g alitu wytwarza po pełnym przereagowaniu 0,52gCSH i 0,48gCa(OH)2, natomiast 1g belitu 0,79gCSH i 0,21gCa(OH)2,
e)1g CSH powstaje z 1,33g alitu, podczas gdy do wytworzenia 1g CSH potrzeba tylko 1,01g belitu,
f)wydajność belitu w syntetyzowaniu CSH jest wyższa pod wydajności alitu,
g)wodorotlenek wapniowy nie wnosi swojego istotnego wkładu w wytrzymałość mechaniczną stwardniałego zaczynu.
1