Rentgenografia stosowana

Laboratorium

Ćwiczenie 2

Rentgenowska Ilościowa Analiza Fazowa

Ćwiczenie wykonali :

1. Agnieszka Marczyńska

2. Agnieszka Kraska

3. Kamila Zapałowska

4. Michał Walczak

Kierunek: Technologia Chemiczna
Data wykonania ćwiczenia : 19.10.2009r
Data oddania sprawozdania : 2.10.2009r

1. Wstęp teoretyczny :

Ilościowa analiza fazowa używana jest do wyznaczania stężenia faz, które obecnie są w mieszanie po ich pełnej identyfikacji. Podstawą ilościowej analizy fazowej jest pomiar natężenia linii dyfrakcyjnej za pomocą dyfraktometrów. W metodzie wykorzystuje się zależność między natężeniem linii dyfrakcyjnej dla danej fazy, a jej zawartością w mieszaninie wielofazowej. Zależność ta nie jest jednak prostoliniowa, ponieważ przy tej samej zawartości danej fazy w różnych mieszaninach natężenie jej linii zmienia się w zależności od masowego współczynnika absorpcji promieni X w mieszaninie. Wykorzystuje się różne metody do wyznaczania ilościowego składu badanej próbki. Uwzględniając liczby faz w mieszaninie oraz wzajemne stosunki współczynników absorpcji oznaczonej fazy i mieszaniny:

• Metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów wykorzystuje intensywność wybranej linii dyfrakcyjnej dla czystej substancji oraz intensywność tej samej linii dla substancji w mieszaninie. Do wyznaczenia masowych współczynników absorpcji mieszaniny i czystej fazy. W tym celu sporządza się krzywą kalibracyjną dla próbek wzorcowych o znanych składach analizowanych faz.

• Metoda wewnętrznego wzorca stosujemy dla próbek, gdzie współczynnik absorpcji oznaczonej fazy A różni się od współczynnika absorpcji mieszaniny. Porównujemy natężenie linii dyfrakcyjnej fazy A z natężeniem linii fazy wzorcowej W, którą wprowadza się do analizowanego materiału w znanej ilości. Kolejnym krokiem analizy jest wyznaczenie stałej k poprzez pomiar kolejnej próbki , w której zawartość fazy A jest znana. Do tej próbki taką samą ilość fazy wzorcowej jak do próbki w której wyznaczamy zawartość fazy A. Po wyznaczeniu stałej K wyznaczamy udział masowy fazy A w dowolnej analizowanej próbce bez wzorca. Zamiast wyznaczania stałej K można wykreślić krzywe kalibracyjne mierząc próbki zawierając znane ilości oznaczonej fazy i fazy wzorcowej. Znając stosunek natężenia linii dyfrakcyjnych fazy A w analizowanej próbce do natężenia linii dyfrakcyjnej dodanego wzorca można odczytać z krzywej bezpośredni udział masowy badanej fazy. Ważnym elementem w przeprowadzeniu badań jest powtarzalność warunków pomiarów oraz ilość dodanego wzorca.

• Metoda Chunga (Metoda RIR- reference intensity ratio ) umożliwia szybkie, lecz mało dokładne wyznaczanie składu ilościowego mieszaniny. Analizuje proste zależności między natężeniem refleksu analizowanej fazy, a jej udziałem masowym w mieszaninie pomijając wpływ absorpcji pozostałych składników. Wykorzystuje się w niej eksperymentalnie wyznaczony stosunek intensywności dla najsilniejszych pików Braggowskich w badanej fazie i standardowym materiale. Dla wielu substancji wskaźnik ten został włączony do bazy ICDD PDF.

• Metoda Rietvelda jest obecnie najbardziej wiarygodna i najczęściej stosowaną do wyznaczania składu ilościowego mieszaniny. Wymagana jest znajomość atomowej struktury dla każdej fazy znajdującej się w mieszaninie. Dane strukturalne potrzebne do obliczenia intensywności linii dyfrakcyjnych. Czynniki te wyznacza się metodą Rietvelda, a następnie przelicza się je na zawartość danej fazy w mieszaninie.

W każdej analizie istotny jest dobór refleksów, których natężenie jest podstawą do oznaczenia ilościowego. Powinny to być refleksy możliwie najsilniejsze mieszczące się w niewielkim zakresie kątów Θ i dobrze rozdzielone. Dokładność analizy ilościowej zależy od: sposobu przygotowania próbek (preferowana orientacja ), aparatu ( kalibracji i justowanie ), od natury badanych próbek (np. absorpcja, rozmiar krystalitów), metody zastosowanej podczas analizy.

2. Wykonanie ćwiczenia :

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodami ilościowego wyznaczania składu mieszanin wielofazowych metodami rentgenowskiej analizy strukturalnej. Porównanie dosadności i czułości wybranymi metodami.

Ćwiczenie laboratoryjne zostało podzielone na trzy części. Każda część polega na określeniu składu ilościowego otrzymanych do badań preparatów.

1. Metoda krzywej wzorcowej (kalibracji)

1. Aby określić skład ilościowy trzech badanych próbek należy :

Najpierw oszacowaliśmy intensywność najsilniejszego maksimum badanej fazy na wszystkich, otrzymanych dyfraktogramach mieszanin o znanej zawartości procentowej badanej fazy (wcześniej sporządzonych). Wykonujemy to w programie High Score Plus. Analizy należy wykonać precyzyjnie i zawsze w ten sposób (najlepiej przez jednego analityka ). Operacje jednostkowe:

- odcięcie tła (Treatment -Determine Background )

- indeksowanie maksimów dyfrakcyjnych (Treatment -Search Peaks )

- profilowanie wybranego maksimum (Treatment -Fit profile )

- eliminacja maksimów dyfrakcyjnych pochodzących od promieniowania Ka2 (Treatment - Strip K-Alpha2 -Strip - Replace)

Po zebraniu serii pomiarów dyfraktometrycznych sporządzamy krzywą kalibracyjną
( liniowa i przechodząca przez środek układu współrzędnych; Wykres zależności intensywności badanej fazy od zawartości procentowej tej fazy w mieszaninie.) W programie Microsoft Office Excel. W oparciu o wyznaczone równanie prostej obliczamy zawartość procentową badanej fazy w mieszaninie (dla trzech próbek ) Te wartości również umieszczamy na wykresie.

2. Założenia dla zadania podanego przez prowadzącego:

Preparat z rodziny tlenków glinu bardzo twardy, pospolity minerał, zazwyczaj bywa szary lub brunatny. Jego odmiany szlachetne to szafir i rubin. Jest bardzo cennym kamieniem używanym od dawna do zdobienia pierścionków, brosz, wisiorków i innych ozdób. Jego wysoka trwałość powoduje że jest stosowany jako materiał ścierny oraz jako kamień łożyskowy w zegarkach.

Aby określić ilościowy skład badanej próbki o nieznanym składzie, należy najpierw określić skład mieszaniny przeprowadzając analizę jakościową.

Jakościowa analiza fazowa krok po kroku:

1. Otworzenie pliku z zadaniem nr 4 w programie High Score Plus.

2. Obróbka dyfraktogramu :

• Określenie tła- linia tła powinna znajdować się poniżej maksimów dyfrakcyjnych, określona w sposób automatyczny ( Treatment - Determine Background - Automatic Parameters 25 -- Accept )

• Precyzyjne szukanie maksimów dyfrakcyjnych ( Treatment - Search Peaks )

• Sprawdzenie liczbowe maksimów dyfrakcyjnych ( List Pane - Peak List )

3. Stworzenie listy wzorców zaczerpniętych z bazy danych PDF i ich akceptacja w oparciu o uzyskane wyniki i wartości czynników skali ( Analysis - Search & Match - Automatic - Identify - Accept )

4. Analiza listy kandydatów pod kątem założeń podanych przez prowadzącego i wybranie prawidłowych odpowiadających założeniom .

5. Wyniki analizy zapisujemy w fornir .hpf.( Raports - Defult ).

Po przeprowadzeniu tej analizy dochodzimy do przeanalizowania wyników i wybraniu takiego piku danego składnika mieszaniny, aby nie kolidował (nie nakładał się) z pikiem od innego składnika. Ten pik będzie analizowany (wykonać operacje jednostkowe jak w punkcie A..a.) Dla serii pomiarów dyfraktometrycznych mieszanin o znanej zawartości procentowej badanej fazy w celu sporządzenia krzywej kalibracyjnej. Następnie mamy równanie prostej z której możemy wyznaczyć zawartość procentową badanej fazy w mieszaninie i również nanieś na wykres.

2. Metoda półilościowa ( Chunga )

Aby można było oszacować przybliżona zawartość procentową poszczególnych faz w otrzymanej przez prowadzącego zajęcia mieszaninie (3 próbki do zbadania ) należy najpierw przeprowadzić analizę jakościową (patrz punkt A.b.), a następnie na podstawie wskaźników RiR dla odpowiednich wzorców znalezionych w bazie danych PDF, przyporządkowanym badanej próbce. Program oblicza skład procentowy poszczególnych faz w mieszaninie.

3. Metoda Rietvelda

Analiza ilościowa polega na tym iż przeprowadza się wstępną analizę jakościową dla otrzymanej mieszaniny w programie High Score Plus (patrz punkt A.b.) Następnie wczytanie do programu ( File - Insert ...-100% Cu oraz 100% Cu₂0) danych krystalograficznych dla wszystkich zidentyfikowanych faz - plików z rozszerzeniem cif. Ostatnim etapem jest udokładnienie metodą Rietvelda (Analysis- Rietveld -Automatic Mode ).

3.Wnioski:

Analiza składu ilościowego otrzymanych do badań preparatów poznanymi metodami:

A. Metoda krzywej wzorcowej

1. Na podstawie otrzymanej krzywej kalibracyjnej po wyznaczeniu w programie High Score Plus intensywności piku dla poszczególnych próbek K1, K2, K3 odczytaliśmy zawartość procentową Cu₂O:

odczytane punkty	Intensywność	zawartość % Cu2O
K1	137023,60	74,7
K2	37950,36	20,7
K3	114000,30	62,2

2. Na podstawie otrzymanej krzywej kalibracyjnej po wyznaczeniu w programie High Score Plus intensywności piku dla badanej próbki odczytaliśmy zawartość procentową badanej fazy - tlenku glinu

odczytane punkty	Intensywność	zawartość % tlenku glinu
1	1346,09	9,4

B. Porównanie metody Chunga i Rietvelda

Próbka	Metoda Chunga		Metoda Rietvelda
		Skład ilościowy [%]
		Cu	Cu2O	Cu	Cu2O
1	34	66	34,5	65,5
2	60	40	75,3	24,7
3	47	53	47	53

Wyniki dla pierwszej i trzeciej próbki wyszły podobne w obu metodach. Świadczy to o tym, że zarówno z metody Chunga jak i Retvelda możemy korzystać w celu określenia składu ilościowego.

Natomiast w przypadku próbki drugiej są znaczne rozbieżności w wartościach, co może być spowodowane tym, iż parametry zostały niewłaściwie dobrane, ponieważ metoda Rietvelda wymaga znajomości atomowej struktury dla każdej fazy znajdującej się w mieszaninie. Metoda Chunga jest nieskomplikowana, nie pozwala na otrzymanie zbyt dokładnych wyników, co za tym idzie jest mniej wiarygodna. Czułość i dokładność metody Rietvelda jest większa, dlatego też jest częściej wykorzystywana przez analityków.

---