ZWIĄZKI REFRAKCYJNE I METODY ICH USUWANIA ZE ŚCIEKÓW

Związki refrakcyjne są to mikrozanieczyszczenia organiczne ścieków, trudno rozkładalne lub nierozkładalne biochemicznie. Ze związków organicznych szczególnie nie podatne na rozkład biologiczny są chlorowe, nitrowe, amidowe i cyjanowe pochodne związków aromatycznych i alifatycznych. Do substancji najczęściej wykrywanych w wodach powierzchniowych, do których odprowadzane są ścieki należą: DDT, naftalen, chlorek etylu, eter, acetofenon, eter dwufenylowy, pirydyna, fenole, nitryle, mieszanina węglowodorów, kerozyna, detergenty syntetyczne, aldehydy, ketony, alkohole, dwubenzotiazol, borneol, halogenopochodne związków organicznych, pestycydy, herbicydy, tłuszcze, związki lipidowe, estry sterydowe. Wśród nich wiele ma charakter rakotwórczy. Specyficznym składnikiem zanieczyszczeń są związki powierzchniowo czynne w szczególności środki piorące, środki kompleksujące, bielące, inhibitory, stabilizatory, wybielacze optyczne. Wpływają one niekorzystnie na pracę oczyszczalni ścieków działając toksycznie na biocenozę osadu czynnego, powodując jego flotację, zmniejszają sprawność oczyszczalni. Najtrudniej rozkładalną metodą biologiczną jest grupa kationowych związków powierzchniowo czynnych, wykazująca silne działanie toksyczne. Rozkładowi biologicznemu nie ulega również wiele związków z grupy pestycydów. Według źródeł literaturowych utrzymują się one w środowisku wodnym przez okres 2-6 miesięcy, a najbardziej niebezpieczne - trwałe preparaty chloroorganiczne (DDT) nawet wiele lat. Środki ochrony roślin osiadają i zatrzymują się w glebie, a pod wpływem czynników atmosferycznych mogą przedostać się do wód powierzchniowych gdzie są akumulowane przez organizmy wodne. Początkowe śladowe ilości tych związków ulegają znacznemu zatężeniu w planktonie, mikroorganizmach wodnych, rybach i ptakach. 

Akumulacji w organizmach żywych ulega również znaczna część jonów metali ciężkich, które wprowadzone do wody ulegają sorpcji na zawiesinach ,opadają na dno i ulegają metylacji biologicznej do formy przyswajalnej przez organizmy wodne. Porównanie dopuszczalnych stężeń metali w wodzie i w ściekach biologicznie oczyszczonych wskazuje w 25 % ścieków oczyszczanych podwyższone stężenie metali. Związki wykazujące małą podatność na biodegradację to także PCBs (polichlorowane bifenyle) stosowane jako środki impregnacyjne i izolacyjne. Mają one charakter liofilowy i odznaczają się dużą trwałością, która rośnie wraz z liczbą atomów chloru w cząsteczce. 

Kolejnymi zanieczyszczeniami wód są WWA (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne), które przedostają się do wód naturalnych ze ściekami z koksowni, gazowni, zakładów rafineryjnych, przeróbki ropy naftowej, odgazowania węgla i suchej destylacji drewna. Do najbardziej szkodliwych należą: benzo()piren, benzo()fluoranten, benzo(fluoranten, benzo(,,)perylen, fluoranten oraz indeno(1,2,3,-,δ)piren. Są to związki słabo rozpuszczalne w wodzie, sorbowane z dużą wydajnością na zawiesinach i biosorbentach, a następnie zagęszczane w osadach dennych, gdzie bardzo wolno ulegają przemianom biochemicznym.

Stopień rozkładu substancji organicznych wyznacza się z ilorazu zawartości związków organicznych, podatnych na biochemiczny rozkład, i całkowitej ich ilości, za pomocą wskaźników lub też na podstawie szybkości poboru tlenu przez osad. Do określenia tego stopnia używamy zależności: ChZT/utl, ChZT/OWO, lub ChZT/BZT₅(gdzie ChZT- chemiczne zapotrzebowanie na tlen, BZT₅- biochemiczne zapotrzebowanie na tlen, OWO-ogólny węgiel organiczny). W miarę postępu procesu biochemicznego rozkładu maleje ilość podatnych na utlenienie związków organicznych, a tym samym zwiększa się wartość stosunku ChZT/utl, ChZT/BZT₅, a ChZT/OWO choć teoretycznie nie powinien się zmieniać , według danych literaturowych maleje. Wartość stosunku ChZT/ utl charakteryzuje zawartość substancji łatwo utlenialnych w ogólnej masie zanieczyszczeń. Przeliczając BZT₅ na ChZT można określić zawartość substancji łatwo podatnych i trudno podatnych na biologiczne utlenianie w ogólnej masie zanieczyszczeń. Są to odpowiednio wartości:
 

ChZT' = a BZT5 + C Związki refrakcyjne = ChZT - ChZT'

W wodach ujmowanych na cele komunalne powinna być oznaczana wartość EWCh (ekstraktu węglowo-chloroformowego), który w wodach czystych wynosi dziesiętne części g/m^3, a w bardzo zanieczyszczonych kilka g/m³ i odzwierciedla poziom zanieczyszczenia wody związkami refrakcyjnymi. Miara ich zawartości jest również EWA (ekstrakt węglowo-alkoholowy). Oznaczenia te wykonuje się jednak bardzo rzadko, jedynie w badaniach specjalnych.
 

Ponieważ związki refrakcyjne w niewielkim tylko stopniu, bądź wcale nie ulegają rozkładowi w procesach biologicznego oczyszczania, a w większości są substancjami szkodliwymi i na pewno nie pożądanymi w wodach, konieczne jest stosowanie specjalnych technik oczyszczania ścieków, połączonych ze sposobami konwencjonalnymi, w stosunku do ścieków, które zawierają takie zanieczyszczenia. W przypadku występowania w biologicznie oczyszczonych ściekach związków powierzchniowo czynnych, refrakcyjnych, mikrozanieczyszczeń, metali ciężkich, bakterii, wirusów oraz innych organizmów konieczne jest doczyszczanie wody w procesie odnowy. W zależności od rodzaju pozostałych zanieczyszczeń stosujemy odpowiednie operacje, dające optymalne efekty w usuwaniu tych substancji.

Jednym z procesów stosowanych w celu doczyszczenia wody jest koagulacja, podczas której ze ścieków usuwane są przede wszystkim koloidy białkowe, związki refrakcyjne, fosforowe, jak również mętność, barwa, mikrozanieczyszczenia, metale ciężkie, a także mikroorganizmy i bakterie. Możemy stosować koagulację solami hydrolizującymi lub wapnem(czasem z dodatkiem soli magnezowych). Skuteczność koagulantów jest uzależniona od pH ścieków, temperatury, potencjału elektrokinetycznego cząstek i gradientu prędkości ruchu cieczy. Koagulacja wapnem umożliwia wysoki stopień usunięcia rozpuszczonych związków organicznych, głównie przez adsorpcję na cząsteczkach wodorotlenku magnezu oraz węglanu wapnia. Koagulacja dużymi dawkami wapna (HPL) ścieków oczyszczonych biologicznie pozwala na zmniejszenie stężenia związków organicznych, wyrażonych jako OWO o około 50 %, ekstraktu chloroformowego z węgla (CCE) o około 60 %, a ekstraktu alkoholowego z węgla (CAE) o około 35%.
 

Do usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych pochodzenia przemysłowego np. pestycydów, WWA, SPC (substancji powierzchniowo czynnych) i ChZO (chlorowanych związków organicznych) stosuje się utleniacze chemiczne. Skuteczność ich działania jest różna i zależy przede wszystkim od rodzaju związku, rodzaju i dawki utleniacza oraz czasu utleniania. Zwykle wymagane są bardzo duże dawki utleniaczy oraz długi czas kontaktu. Przy zastosowaniu za małych dawek, proces utleniania nie przebiega do końca i w wodzie pozostają pośrednie produkty utleniania. Do utleniaczy stosowanych w oczyszczaniu wody należą: chlor, dwutlenek chloru, ozon, nadmanganian potasu i nadtlenek wodoru. Mogą być one stosowane oddzielnie lub łącznie, ale z zachowaniem odstępów czasowych przy wprowadzaniu, aby uniemożliwić reakcje między nimi. Na mechanizm utleniania wpływa wartość pH, która decyduje o formie występowania utleniacza i utlenianych związków oraz różnym mechanizmie reakcji w środowisku kwaśnym i zasadowym. Istotny wpływ ma również temperatura, której spadek wydłuża czas kontaktu, czyli zmniejsza skuteczność procesu. Poszczególne utleniacze w różnym stopniu działają na substancje organiczne. 
 

Zastosowanie chloru i dwutlenku chloru do utleniania pestycydów hydrofilowych (alachloru, atrazyny, cyjanizyny, symazyny i linuronu) nie jest skuteczne. Lepsze wyniki daje utlenianie chlorem ozonem i nadmanganianem potasu pestycydów fosfoorganicznych. Ozonowanie pestycydów z grupy chlorowanych węglowodorów (lindan, dieldryna, DDT) prowadzi do usuwania rzędu 10-76% przy stężeniu początkowym 10-20 g/m³ , a pestycydów fosfoorganicznych, np. parationu, przy początkowym stężeniu 10 g/m³, zmniejszyło ich zawartość o 95-99%. Mimo że w przypadku pestycydów fosfoorganicznych utleniacze powodują wyraźnie większy stopień rozkładu , to często powstają również toksyczne produkty utlenienia. Ozonowanie łącznie z promieniowaniem UV stosuje się do utleniania ChZO, samo jest jednym z często zalecanych procesów usuwania substancji powierzchniowo czynnych. Ponieważ stosowane utleniacze powodują głównie transformację substratów reakcji, a nie całkowite ich utlenienie, często zalecane jest stosowanie sorpcji na węglu aktywnym po utlenianiu. W celu zminimalizowania ilości ubocznych produktów utleniania (UPU) należy przede wszystkim dezynfektanty dawkować do wody po wcześniejszym usunięciu z niej związków organicznych. Rodzaj utleniacza, jego dawka oraz parametry technologiczne procesu utleniania powinny być ustalone dla oczyszczanej wody indywidualnie podczas badań technologicznych.
 

Niektóre związki refrakcyjne usuwane są także w procesie infiltracji sztucznej z basenami infiltracyjnymi, w których mogą zachodzić takie procesy jednostkowe jak: sedymentacja, samokoagulacja, biosorpcja, fotoliza, procesy biochemiczne oraz uśrednianie składu wody. Oprócz tych procesów w zakolmatowanym dnie stawów przebiegają przede wszystkim: filtracja, wymiana jonowa, sorpcja, hydroliza, utlenianie, rozpuszczanie i wytrącanie. Przebieg tych procesów uzależniony jest między innymi od temperatury i nasłonecznienia. Pod wpływem światła w wodzie przebiegają reakcje fotolizy, prowadzące do rozkładu wielu substancji w tym nitrozoamin i herbicydów. Część związków wprowadzanych wraz z wodą do basenów infiltracyjnych ulega sorpcji. Rolę sorbentów spełniają głównie materiały ilaste i substancje humusowe. Sorpcję organicznych związków refrakcyjnych limituje ich rozpuszczalność Związki dobrze rozpuszczalne, np. chloroform, są znacznie gorzej usuwane niż trudno rozpuszczalne, np. DDT. Te ostatnie najczęściej zatrzymywane są w wierzchnich warstwach dna basenu infiltracyjnego. Łatwo rozpuszczalne chlorowane związki organiczne należą do najtrudniej usuwanych zanieczyszczeń. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne , jako związki hydrofobowe i trudno rozpuszczalne mogą być usuwane w pewnych ilościach, zależnych od stężenia WWA w wodzie powierzchniowej. Skuteczność infiltracji w usuwaniu substancji powierzchniowo czynnych, pestycydów i chlorowanych związków organicznych jest odwrotnie proporcjonalna do poziomu zanieczyszczenia wody powierzchniowej oraz środowiska glebowo skalnego, w którym przebiega proces. W przypadku dużego zanieczyszczenia substancji poddawanych infiltracji wskazane jest wstępne oczyszczanie wody powierzchniowej. Jest to konieczne nie tylko z uwagi na poprawę wydajności hydraulicznej basenów infiltracyjnych i zwiększenie efektów oczyszczania wody, ale także ze względu na ochronę warstwy wodonośnej przed zanieczyszczeniem, gdyż wysycenie gruntu w szczególności związkami refrakcyjnymi, może powodować uwalnianie tych substancji do infiltrującej wody.

W ostatnim czasie rośnie również zainteresowanie procesami membranowymi do usuwania związków refrakcyjnych oraz prekursorów halogenowanych zanieczyszczeń organicznych, gdyż procesy te nie wymagają dawkowania chemikaliów oraz nie powodują transformacji zanieczyszczeń. Pozwalają one na separację zanieczyszczeń na poziomie molekularnym lub jonowym. Aby membrany właściwie spełniały swoją rolę , powinny charakteryzować się duża wydajnością hydrauliczną, dobrymi właściwościami separacyjnymi oraz odpornością na działanie czynników mechanicznych, chemicznych i termicznych. Miara żywotności membrany jest okres jej efektywnej pracy, w którym stopniowo zmniejsza się zarówno stopień zatrzymywania substancji rozpuszczonej, jak i szybkość filtracji.

Jedna z metod stosujących półprzepuszczalną membranę i różnicę stężeń osmotycznych jest odwrócona osmoza. Stosuje się ją do usuwania pestycydów, chlorowanych związków organicznych obecnych w wodzie surowej, jak i powstających w wyniku dezynfekcji wody chlorem oraz prekursorów produktów ubocznych utleniania chemicznego. Inną metodą jest ultrafiltracja, która polega separacji substancji rozpuszczonych przez fizyczne odsiewanie. W oczyszczaniu wód proces ten może być stosowany do usuwania mikroorganizmów, substancji koloidalnych, w tym prekursorów chlorowanych związków organicznych, a także syntetycznych związków np. WWA.

Związki refrakcyjne są substancjami trudno usuwalnymi. Wszystkie wyżej wymienione metody w lepszym lub gorszym stopniu usuwają wybrane związki, ale nie ma metody uniwersalnej i dostatecznie dobrej do oczyszczania każdej substancji. Przeważnie stosowanie pojedynczej operacji np. filtracji nie daje zadawalających efektów, wskazane i szeroko stosowane jest więc łączenie różnych metod i procesów np. koagulacji, sedymentacji, filtracji i sorpcji na węglu aktywnym. Ze względu na rozwój medycyny, chemii, a w szczególności nowych technik analitycznych pozwalających na jeszcze dokładniejsze badanie stężenia substancji w wodach i poznawaniu ich wpływu na organizmy żywe rozwijają się także nowe techniki oczyszczania wody, w szczególności ze związków szkodliwy, o działaniu np. kancerogennym. 

_______________

* - studentka III roku Wydziału Chemii UW w roku akad. 2000/2001,
obecnie (2005) doktorantka III roku Studium Doktoranckiego W.Ch. U.W.

Literatura:

A.Kowal, M Swiderska-Bróż “Oczyszczanie wody”

Pod red. A. Kowala “Odnowa wody. Podstawy teoretyczne procesów”

Pod. Red. J. Nawrockiego i S. Biłozora “Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne”

---