SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA GALWANICZNEGO

Cel ćwiczenia : Wyznaczenie siły elektromotorycznej ogniwa Daniela i potencjałów normalnych elektrod.

Wykonał: Marcin Komior

IV rok Chemii

1.Wstęp teoretyczny

Efekt energetyczny reakcji chemicznej może się przejawiać jako ciepło, praca mechaniczna związana ze zmianą objętości oraz w postaci pracy elektrycznej. Przedmiotem naszych rozważań będzie trzeci rodzaj efektów - praca elektryczna. Warunkiem powstania takiej pracy jest istnienie specyficznego obwodu elektrycznego zwanego ogniwem galwanicznym, w którym zachodzą procesy utleniania-redukcji. Schemat ogniwa przedstawia poniższy rysunek :

A (-) → e^- K (+)

←

SO₄^2-

Zn Cu

r-r ZnSO₄ r-r CuSO₄

Ogniwo powyższe nosi nazwę ogniwa Daniella. W ogniwie tym możemy wyróżnić następujące elementy : płytkę cynkową zanurzoną w roztworze siarczanu (VI) cynku, która jest połączona drutem z płytka miedzianą zanurzoną w roztworze siarczanu (VI) miedzi; roztwory są poza tym połączone kluczem elektrolitycznym wypełnionym chlorkiem potasu. W lewym półogniwie zachodzi reakcja utleniania, natomiast w prawym półogniwie zachodzi reakcja redukcji. Jak zaznaczono na rysunku lewe półogniwo jest anodą, a prawe - katodą; elektrony wędrują od anody do katody, zaś jony siarczanowe (VI), poprzez klucz elektrolityczny - od katody do anody.

Mając tak skonstruowane ogniwo możemy zdefiniować siłę elektromotoryczną.

Jest to mianowicie potencjał elektrostatyczny drutu przyłączonego do elektrody znajdującej się na schemacie ogniwa po stronie prawej, mierzony w stanie równowagi względem potencjału drutu z tego samego metalu przyłączonego do elektrody lewej :

E = (ϕ_pr - ϕ_l)

Potencjał półogniwa jest to siła elektromotoryczna ogniwa zbudowanego w ten sposób, że prawym półogniwem jest w nim rozważane półogniwo, lewym zaś - standardowe półogniwo wodorowe. W praktyce laboratoryjnej stosuje się elektrodę kalomelową i uwzględnia się różnicę potencjałów.

Uzyskane wyniki

T = 22 ⁰C

Lp.	elektroda (+)	roztwór	elektroda (-)	roztwór	SEM [V]
1.	Hg/Hg2Cl2	1n KCl	Zn	1n ZnSO4	1,0390
2.	Cu	1n CuSO4	Hg/Hg2Cl2	1n KCl	0,0606
3.	Cu	1n CuSO4	Zn	1n ZnSO4	1,0913
4.	Cu	1n CuSO4	Zn	0,1n ZnSO4	1,1039
5.	Cu	0,1n CuSO4	Zn	1n ZnSO4	1,0741
6.	Cu	0,1n CuSO4	Zn	0,1n ZnSO4	1,0837

Dla ogniwa miedziowo-kalomelowego o schemacie

(+)Cu / CuSO₄ + Na₂SO₄ // 1n KCl, Hg₂Cl₂ / Hg(-) uzyskaliśmy następujące wyniki :

Lp.	stężenie CuSO4	SEM
1.	0,1	+0,0198
2.	0,015	-0,0025
3.	0,0062	-0,0098
4.	0,0013	-0,0252
5.	0,00039	-0,0375
6.	0,0001	-0,0450

Dla ogniwa kalomelowego-cynkowego o schemacie

(+)Hg / 1n KCl, Hg₂Cl₂ // ZnSO₄ + Na₂SO₄ / Zn(-) uzyskaliśmy następujące wyniki :

Lp.	stężenie ZnSO4	SEM
1.	0,1	1,0589
2.	0,015	1,0721
3.	0,0062	1,0756
4.	0,0013	1,0709
5.	0,00039	1,0624
6.	0,0001	1,0628

Opracowanie wyników

Potencjały normalne elektrod obliczamy na podstawie równania Nernsta, wiedząc że siła elektromotoryczna ogniwa jest różnicą potencjałów tych elektrod względem siebie (w stanie równowagi). A zatem

π = E_Hg - E_Zn ⇒ E_Zn = E_Hg - π

π = E_Cu - E_Hg ⇒ E_Cu = π - E_Hg

Z równanie Nernsta, wiemy że

E_Zn²⁺_/Zn = E⁰_Zn²⁺_/Zn + (RT/nF) ln a_Zn²⁺

E_Cu²⁺_/Cu = E⁰_Cu²⁺_/Cu + (RT/nF) ln a_Cu²⁺

gdzie a - aktywność (a = c⋅γ)

γ - współczynnik aktywności (lg γ =)

I - siła jonowa roztworu (I = )

z - wartościowość jonu

c - stężenie molowe roztworu

Obliczamy potencjał normalny elektrody cynkowej dla

1n roztworu ZnSO₄

c = 0,5 mol/l

z = 2

I = 0,5 (0,5 ⋅ 4 + 0,5 ⋅ 4) = 2

γ = (-0,5091 + 4 ⋅) / (1 + ) = 0,3288

a = 0,3228 ⋅ 0,5 = 0,16 mol/l

E_Hg = 0,2451 V

E⁰_Zn²⁺_/Zn = E_Zn²⁺_/Zn - (0,05915/2) ⋅ ln 0,16 = 0,2451 - 1,039 + 0,054 = - 0,7399 V

Obliczamy potencjał normalny elektrody miedziowej dla

1n roztworu CuSO₄

c = 0,5 mol/l

z = 2

I = 0,5 (0,5 ⋅ 4 + 0,5 ⋅ 4) = 2

γ = (-0,5091 + 4 ⋅) / (1 + ) = 0,3288

a = 0,3228 ⋅ 0,5 = 0,16 mol/l

E_Hg = 0,2451 V

E⁰_Cu²⁺_/Cu = E_Cu²⁺_/Cu + 0,054 = 0,0606 + 0,2451 + 0,054 = 0,3597 V

Na podstawie uzyskanych wyników i powyższych wzorów obliczamy potencjały normalne dla elektrod cynkowej i miedziowej :

Lp.	elektroda miedziowa	elektroda cynkowa
1.	0,280	-0,798
2.	0,380	-0,689
3.	0,414	-0,652
4.	0,459	-0,586
5.	0,488	-0,537
6.	0,524	-0,494
wartość średnia	0,424	-0,626

Dyskusja błędów i wnioski

Wartości literaturowe potencjałów normalnych elektrod cynkowej i miedziowej są następujące : E⁰_Cu²⁺_/Cu = 0,345 V, E⁰_Zn²⁺_/Zn = -0,763 V. Wartości średnie uzyskane z pomiarów wynoszą odpowiednio 0,424 V i -0,626 V, a zatem błąd bezwzględny wynosi : dla elektrody miedziowej b= 22,9%, a dla elektrody cynkowej b= 17,9%. Błędy te mogły powstać wskutek niedokładnego wypłukania elektrod przed kolejnymi pomiarami, o czym przekonuje nas fakt, iż potencjały normalne obliczone na podstawie pierwszych dwóch pomiarów (dla 1n roztworów), mają błędy bezwzględne

odpowiednio b= 4,3%, oraz b= 3%. Inną przyczyną powstania tak znacznych błędów mogło być niedokładne sporządzanie kolejnych roztworów, oraz niecałkowite ustalenie się stanu równowagi (zbyt krótki czas oczekiwania od momentu umieszczenia elektrody w roztworze do momentu odczytu).

Z zamieszczonych powyżej wykresów wynika, iż zależność potencjału elektrody miedziowej od stężenia jonu miedzi w roztworze jest zależnością wprost proporcjonalną - w trakcie wzrostu stężenia wzrasta potencjał elektrody. Natomiast dla elektrody cynkowej zależność ta jest zaburzona. Gdyby można było dokonać większej ilości pomiarów dla tej elektrody pomiędzy stężeniem 0,1n - 0,015n, moglibyśmy dokładniej opisać zależności tam występujące. Niestety nie znalazłam danych literaturowych pokazujących zależność potencjałów elektrody miedziowej i cynkowej od stężenia jonów tych metali w roztworze, dlatego nie jestem w stanie zinterpretować uzyskanych wykresów ponad to co opisałam powyżej.

---