Andryszewski Tomasz

Ćwiczenie 6 - Ogniwo polipyrolowe (wtórne)

Prądem nazywamy uporządkowany ruch elektronów w przewodniku metalicznym. W takiej sytuacji, aby ogniwo wytwarzało nam prąd elektryczny musi w nim zachodzić przemiana redoks, dzięki której elektrony zaczną przemieszczać się z układu o niższym potencjale do układu o potencjale wyższym. Ogniwo galwaniczne składa się zasadniczo z dwóch elektrod, tworzących taki układ, że gdy elektrody (półogniwa) zostaną połączone przewodnikiem metalicznym, to popłynie prąd przez ten przewodnik. Każde z półogniw składa się ze stykających się ze sobą dwuch przewodników; jonowego i metalicznego. Podczas pracy ogniwa na każdej elektrodzie zachodzi reakcja redoks, a energia tych reakcji jest źródłem energii elektrycznej układu. W wielu ogniwach zachodzi pewna sumaryczna reakcja chemiczna, która jest wynikiem wszystkich procesów zachodzących w układzie. Takie ogniwa noszą nazwę ogniw chemicznych. Istnieją także ogniwa, w których reakcja zachodząca na jednej z elektrod, jest odwrotna w stosunku do reakcji zachodzącej na drugiej elektrodzie. Mimo, że w takim układzie nie można zapisać reakcji sumerycznej, to są one także źródłami SEM i noszą nazwę ogniw stężeniowych, lub inaczej niechemicznych.

To było główne kryterium, względem którego dokonujemy wstępnego podziału ogniw. Ale nie jest ono jedyne. Ogniwa chemiczne możemy podzielić dalej na trzy zasadnicze typy: ogniwa pierwotne, ogniwa wtórne i ogniwa paliwowe.

* Ogniwa pierwotne - pracują aż do wyczerpania materiałów elektrodowych. Nie ma możliwości odtworzenia materiałów elektrodowych w procesie elektrolizy. Istnieje wielu przedstawicieli tego typu ogniw. Należą do nich między innymi: ogniwo Daniela (cynkowo-miedziowe) i ogniwo Leclanche'go (manganowo-cynkowe). Omówię te ogniwa na przykładzie ogniwa Daniella. Ogniwo cynkowo-miedziowe zbudowane jest, z dwóch półogniw, z których jednym jest blaszka cynkowa w roztworze soli Zn²⁺. Drugim natomiast jest blaszka miedziana zanurzona do roztworu soli Cu²⁺. Obydwa półogniwa oddzielone są do siebie przy pomocy przegrody porowatej bądź też klucza elektrolitycznego. Podczas pracy takiego ogniwa na poszczególnych elektrodach zachodzą następujące reakcje elektrodowe.

El.miedziana (+): Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

El. Cynkowa (-): Zn - 2e → Zn²⁺

Przyjrzyjmy się przez chwilę powyższym równaniom. Zauważmy, że w półogniwie z blaszką cynkową pojawiły się dodatkowe kationy, natomiast w drugim półogniwie jest nadmiar anionów. Taki stan rzeczy tłumaczy w świetny sposób rolę przegrody porowatej, której zadaniem jest przepuszczanie anionów z komory katodowej, do anodowej w celu wyrównania ładunku i umożliwienie zachodzenia reakcji w ogniwie. Do wyrównania ładunku w półogniwach może służyć także klucz elektrolityczny, będący rurką w kształcie litery U z żelatynowym roztworem soli. Sól znajdująca się w takim kluczu musi być tak dobrana, aby jej katon i anion miały zbliżoną ruchliwość, dzięki czemu obniża się znacznie potencjał dyfuzyjny.

* Ogniwa wtórne - zwane inaczej akumulatorami, składają się z półogniwa odwracalnych, dzięki czemu istnieje możliwość odtworzenia materiałów elektrodowych w procesie tzw. „ładowania”. Do tego typu ogniw należy stosowany przez nas akumulator ołowiany, zwany akumulatorem Palantego. Jak każde ogniwo zbudowany jest z dwóch półogniw, z których jednym jest elektroda z metalicznego ołowiu (anoda), natomiast drugim jest dwutlenek ołowiu, osadzony na specjalnej siatce (katoda). Obydwa półogniwa zanurzone są we wspólnym elektrolicie, jakim jest 30-40% kwas siarkowy VI (stężenie kwasu jest zależne od stopnia naładowania akumulatora). Dzięki takiej konstrukcji (wspólny elektrolit) nie występuje potencjał dyfuzyjny. W momencie pracy tego ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe:

Pb + SO₄^2- → PbSO₄↓ + 2e (-)

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2-+ 2e → PbSO₄↓ + 2H₂O (+)

Schematyczny zapis wygląda następująco:

Pb | PbSO₄ | H₂SO₄ | PbO₂ | Pb

Wartość siły elektromotorycznej, jaką uzyskujemy podczas z tego ogniwa wynosi 2,016V. Pojemność natomiast, jest zależna, jak w każdym przypadku, od ilości materiałów elektrodowych.

Podczas ładowania takiego ogniwa następuje odwrócenie reakcji elektrodowych. Na katodzie powstaje ponownie metaliczny ołów, a na anodzie PbO₂. Mimo, że całość znajduje się w kwasie siarkowym, to po przyłożeniu napięcia nie następuje wydzielanie wodoru w procesie elektrolizy. Spowodowane jest to wysokim nadnapięciem wydzielania tego gazu na elektrodzie ołowianej (2,5V).

Sprawność tego akumulatora jest zależna od sposobu przygotowania elektrod. Jeżeli posiadają one duże rozwinięcie powierzchni, to zapewniona jest odpowiednia szybkość reakcji elektrodowych. Natomiast żywotność takiego ogniwa jest zależna od sposobu eksploatacji. Jeżeli taki akumulator jest ładowany prądem o zbyt wysokim napięciu, to możliwe jest wydzielanie wodoru i rozsadzanie materiału elektrodowego. Część PbO₂ opada wówczas na dno elektrolitu i nie jest zdolna do brania udziału w reakcjach redoks.

Zaletami akumulatora Plantego są:

- duża liczba ładowań i rozładowań ( ok.1000 )

- wysokie napięcie na zaciskach

- wysoki stopień pracy z uwagi na niską rozpuszczalność PbSO₄

- łatwa obróbka, spowodowana wysoką temperaturą topnienia, a zarazem duża plastycznością ołowiu.

- stosunkowo niska cena w porównaniu z innymi akumulatorami.

Są tez i wady:

- wrażliwość na wstrząsy

- duża uciążliwość dla środowiska (toksyczność ołowiu)

Trzecim typem ogniw chemicznych są tzw:

* Ogniwa paliwowe - niskonapięciowe źródła prądu stałego, pracujące tak długo, jak długo do układu dostarczane jest paliwo i utleniacz.

Ogniwa paliwowe składają się w większości przypadków z dwóch półogniw gazowych. Jeden z gazowych substratów pełni rolę utleniacza, drugi natomiast jest reduktorem. Przykładem takiego ogniwa może być np. ogniwo wodorowo-tlenowe. W przypadku takiego zestawienia, utleniaczem jest tlen i będzie się on redukował na katodzie. Reduktorem jest gazowy wodór (anoda). Reakcje biegnące w pracującym ogniwie da się ogólnie zapisać następująco (rzeczywista reakcja jest wieloetapowa i biegnie przez rodniki wodorowe i anion tlenowy O₂^-)

H₂ + 2OH^- → 2 H₂O + 2e (-) anoda

O₂ +2H₂O + 4e → 4OH^- (+) katoda

Cząsteczki wody i jony hydroksylowe, które występują w równaniach połówkowych, pochodzą z elektrolitu znajdującego się pomiędzy obydwiema elektrodami. W takich ogniwach najczęściej stosowana jest zasada potasowa. Ze względu to, że większość katalizatorów stosowanych w tych ogniwach działa w środowisku alkalicznym. Nie oznacza to, że nie buduje się ogniw z elektrolitem kwaśnym, który jest o wiele lepszy, ponieważ nie reaguje z dwutlenkiem węgla tak jak alkalia. (wytrącanie węglanów metali i zatykanie porów w membranach)

Z ogniwami paliwowymi wiązane są duże nadzieje. Początkowo pracowały w temperaturach kilkaset stopni, ze względy na wysoką energię aktywacji wodoru. W chwili obecnej do produkcji elektrod stosowane są specjalne materiały zawierające platynowce, lub specjalne połączenia organiczne, które koordynują reagenty i osłabiają ich wiązania, co w konsekwencji obniża energię aktywacji całego procesu. Na chwilę obecną istnieją ogniwa paliwowe, które pracują w temperaturze kilkudziesięciu stopni Celsjusza, a nawet i w temperaturach pokojowych.

W ostatnich latach rozwijają się badania w dziedzinie polimerów przewodzących prąd elektryczny. Polimery organiczne, takie jak polietylen są zwykle złymi przewodnikami elektryczności i dlatego stosuje się je powszechnie jako izolatory. Znanych jest jednak wiele polimerów o silnie sprzężonych strukturach, jak na przykład polacetylen i polipyrol. Dzięki takiej strukturze można je domieszkować i uzyskiwać materiały o przewodnictwie elektrycznym zbliżonym do przewodnictwa metali. Materiały te często nazywa się syntetycznymi metalami. Można także domieszkować poli(p-fenylen) i uzyskać dobrze przewodnictwo - odkrycie to w roku 1979 doprowadziło do opracowania układów polimerów przewodzących zawierających pierścienie aromatyczne. Chociaż „syntetyczne metale” nie przewodzą prądu tak dobrze jak prawdziwe, to najlepsze z nich zaczynają sięgać przewodnictwa miedzi (8*10⁵ S/cm).

Rzeczywiste przewodnictwo danego polimeru elektroprzewodzącego zależy od ilości i rodzaju domieszek. W układach stosuje się różne domieszki, takie jak AsF₅, I₂, SbF₅, AlCl₃, ZrCl₄, IF₅, MoCl₅ i WCl₅. Ich wspólna cecha jest ułatwienie utlenienia lub redukcji substratów organicznych. Dokładny mechanizm ich dziania nie jest znany. Większość polimerów przewodzących, takich jak domieszkowany poliacetylen, poli(p-fenylen) i poli(sulfid p-fenylenu), jest nietrwała na powietrzu. Ich przewodnictwo elektryczne szybko maleje w wyniku reakcji z tlenem lub wodą. Wyjątkowym polimerem jest natomiast polipyrol, który jest trwały w domieszkowanej postaci przewodzącej.

Do syntezy półogniwa polipyrolowego użyto 1ml pyrolu i 1,52g LiClO₄.

Synteza polimeru prowadzona była zgodnie z opisem ćwiczenia. Polimer wydzielał się w procesie elektrolizy na anodzie. Polipyrol jest polimerem o następującej budowie.

Zauważyć można, że występują w nim na przemian wiązania podwójne i pojedyncze, które bardzo sprzyjają przewodnictwu elektrycznemu. Proces polimeryzacji pyrolu biegnie przez wolne rodniki. W pierwszym etapie powstaje rodnik ClO₄^*, z reakcji biegnącej na anodzie:

ClO₄^- - 1e → ClO₄^*

Powstały rodnik nadchloranowy przenosi niesparowany elektron na monomer pyrolu. Natomiast powstały rodnik pyrolowy powoduje w kolejnych etapach zajście procesu polimeryzacji, łącząc się z kolejnymi cząsteczkami pyrolu i przenosząc niesparowny spin na koniec łańcucha. Dzięki reakcji biegnącej podczas elektrolizy następuje co pewien czas na łańcuchu polimerowym deprotonowanie atomu azotu. Wówczas w pobliżu tego atomu powstaje cząstkowy ładunek dodatni, który równoważony jest przez anion ClO₄^-. W ten sposób powstaje zmodyfikowany polipyrol, który może być użyty jako półogniwo. Rysunek poniżej.

Po zsyntezowaniu polipyrolu zestawiono go w następujące półogniwo:

Zn | KNO_{3 (aq)} | polipyrol | Pt

Zmierzono wartość SEM, która wynosiła 1,220V

Następnie przeprowadzono kontrolowane wyładowanie ogniwa, podłączając je pod opornicę 100Ω. Podczas tego procesu warstwa polipyrolu na elektrodzie platynowej stopniowo ulegała zmianom. Początkowo jednolita w trakcie trwania procesu zaczęła pękać, odsłaniając srebrną powierzchnię elektrody. Elektrolit natomiast zyskał barwę czerwono-brązową.

Wyniki pomiarów otrzymane w procesie kontrolowanego wyładowywania ogniwa

Czas [min]	SEM [V]	Czas [min]	SEM [V]
0,5	1,0092	16	0,7181
1	0,991	17	0,6988
1,5	0,9764	18	0,6775
2	0,9636	19	0,6548
2,5	0,9522	20	0,6295
3	0,9407	21	0,6046
3,5	0,9299	22	0,5848
4	0,9198	23	0,5693
4,5	0,9095	24	0,5589
5	0,9006	25	0,5504
5,5	0,8915	26	0,5428
6	0,8828	27	0,536
6,5	0,8736	28	0,5286
7	0,8642	29	0,5214
7,5	0,8562	30	0,5132
8	0,8471	35	0,4484
8,5	0,8395	40	0,3313
9	0,8314	45	0,2669
9,5	0,8233	50	0,2269
10	0,8153	55	0,2006
11	0,7994	60	0,1808
12	0,7846	65	0,1673
13	0,7696	70	0,1556
14	0,7508	75	0,1459
15	0,7349	80	0,1378

Graficznie zależność SEM=f(t) przedstawia się następująco:

---