Akwakompleksy metali

Akwakompleksy, czyli związki koordynacyjne w których ligandami są cząsteczki wody, są najprostszą postacią w jakiej jon metalu może istnieć w wodzie. Akwakompleksy powstają w środowisku, jedynie gdy brak jest innych dostępnych ligandów. Powstanie akwakompleksu związane jest z obecnością dwóch wolnych par elektronów na cząsteczce wody, które chętnie przechodzą na puste orbitale p i d metali tworząc wiązanie koordynacyjne.

Rys. Schemat budowy cząsteczki wody; szare chmury przedstawiają wolne pary elektronowe

W zależności od panujących w środowisku warunków, niektóre skoordynowane cząsteczki wody (obecne w akwakompleksie) mogą utracić proton (H⁺), proces ten określamy mianem deprotonacji. Stopień, w jakim zachodzi deprotonacja akwakompleksów, jest w dużej mierze właściwością danego metalu, w procesie tym również nie bez znaczenia jest wartość odczynu środowiska. Należy pamiętać, że proces deprotonacji jest reakcją kwasowo-zasadową, a tym samym proces jest silnie warunkowany przez stężenie jonów wodorowych w środowisku. Proces deprotonacji można przedstawić schematycznie w następujący sposób:

lub w skróconym zapisie z pominięciem cząsteczek skoordynowanej wody

gdzie:

Me_aq - akwakompleks metalu,

b - wartościowość kationu,

n - liczba skoordynowanych cząsteczek wody

Przy czym proces deprotonacji może przebiegać dalej, aż do utworzenia obojętnych wodorotlenków. Ponieważ reakcje te są związane z rozdzieleniem dwóch ładunków, są one uprzywilejowane w przypadku jonów metali o większym ładunku i mniejszym promieniu jonowym, zwykle wyrażanym jako Z²/r. Zależność tą szczególnie dobrze widać w przypadku metali grup głównych, natomiast dla metali przejściowych istotna role odgrywają również inne czynniki.

Biorąc pod uwagę, że reakcje deprotonacji są reakcjami typu kwas-zasada, pH silnie będzie modyfikować ich przebieg, a więc dla każdego akwakompleksu istnieje taka wartość pH (pK_a), w której mamy równe stężenia sprotonowanego kompleksu i jego pierwszego stopnia deprotonacji. Zgodnie z definicją pK_a1 jest wartością pH, przy której akwakompleks jest w połowie całkowicie sprotonowany a w połowie pojedynczo zdeprotonowany.

Tak więc w roztworze o pH<pK_a1 jony metalu są przeważnie skompleksowane przez cząsteczki wody, podczas gdy jony wodorotlenkowe zastępują cząstki wody, gdy pH > pK_a1.

Tabela 1. Wartości pH a pK_a1 metalu

Jon metalu	Z^2/r [1/nm^-1]	pKa1	Jon metalu	Z^2/r [1/nm^-1]	pKa1
Na^+ K^+ Be^2+ Mg^2+ Mn^2+ Fe^2+ Co^2+	8,6 6,6 68 47 48 43 45,2	14,48 >14 6,5 11,42 10,70 10,1 9,6	Ni^2+ Cu^2+ Zn^2+ Cd^2+ Hg^2+ Al^3+ Fe^3+	48 46 46 37 34 133 115	9,4 7,53 9,6 11,7 3,7 5,14 2,19

Dane z tabeli wskazują, że cząsteczki akwakompleksów jonów metali jednowartościowych (głównie litowce) istnieją w niemal całym zakresie pH w postaci sprotonowanej.

W przypadku berylowców deprotonowanie zachodzi znacznie łatwiej, przy czym wartość pK, uzależniona jest od wartości Z²/r. Dla jonów wapnia i magnezu proces deprotonacji akwakompleksów zachodzi jedynie w alkalicznym środowisku. Proces deprotonacji nabiera szczególnego znaczenia w przypadku metali przejściowych, których punkt pK_a1 leży w zakresie odczynu spotykanego naturalnie w środowisku.

W przypadku jonów trójwartościowych, ze względu na małą wartość pK_a1 mogą one w procesie deprotonacji utracić kilka protonów, co w konsekwencji prowadzi do ich strącenia w postaci obojętnych wodorotlenków. Przykładem takiego procesu mogą być jony żelaza (III):

ZADANIA:

1. Oblicz zawartość poszczególnych form akwakompleksów jonów żelaza (III), dla potrzeb zadania przyjmij iż roztwór glebowy ma pH7. Źródłem jonów Fe³⁺ jest proces rozpuszczania wodorotlenku żelaza (III).

2. Oblicz zawartość jonów Pb²⁺ oraz PbOH⁺ w warunkach odczynu pH 5,7 i 9. Wskaż, która z analizowanych form dominuje w poszczególnych wariantach pH. Iloczyn rozpuszczalności Pb(OH)₂ wynosi 10^-20, K_a1=1,94*10^-8

3. Oblicz zawartość jonów Hg²⁺ oraz HgOH⁺ w warunkach odczynu pH 5.5 i 7. Wskaż, która z analizowanych form dominuje w poszczególnych wariantach pH. Iloczyn rozpuszczalności Hg(OH)₂ wynosi 3,16*10^-26, K_a1=3,9*10^-4

Katedra Gleboznawstwa i Rekultywacji

Przedmiot: Fizyka i chemia gleb

2

---