Laboratorium fotochemii

Ćwiczenie 1

Aktynometria - aktynometr szczawianowo-uranylowy

data wykonania ćwiczenia: 22 XI 2011

Wstęp teoretyczny

Aktynometr chemiczny jest układem służącym do wyznaczania liczby fotonów w wiązce promieniowania w danym przedziale czasu lub w jednostce czasu. Nazwę tę stosuje się zwykle w badaniach promieniowania z zakresu UV-VIS. Metoda aktynometrii chemicznej opiera się na standardowej reakcji fotochemicznej o znanej wydajności kwantowej. W aktynometrach chemicznych najczęściej stosuje się inicjowane światłem reakcje redoks szczawianów metali przejściowych np. szczawian potasowo-żelazowy, uranylowy, wanadowo-żelazowy. Naświetlanie zakwaszonych roztworów takich aktynometrów powoduje redukcję jonów metali przejściowych oraz utlenienie grupy szczawianowej do CO₂. Proces jest indukowany absorpcją światła.

Aparatem pozwalającym na pomiar aktynometryczny jest aparat karuzelowy, w którym wszystkie probówki są tak samo oddalone od źródła światła. Kilka próbek obraca się względem źródła promieniowania tak, aby zapewnić naświetlenie każdej z nich tą samą dawką promieniowania. Wymienne lampy pozwalają na zastosowanie odpowiedniej długości fali świetlnej dla danego procesu.

Ponadto często korzystne jest stosowanie reakcji, która została skalibrowana wobec innego, podstawowego aktynometru wzorcowego.

Prócz aktynometrów chemicznych istnieje szereg przyrządów fizycznych zliczających fotony takich jak matryca CCD, fotopowielacz, fotodioda, bolometr.

W niniejszym ćwiczeniu korzystano z aktynometru szczawianowo-uranylowego, opartego na reakcji rozkładu kwasu szczawiowego fotosensybilizowanej jonem uranylowym:

H₂C₂O₄ → H₂O + CO₂ + CO

Jon uranylowy UO₂²⁺ pełni funkcję fotosensybilizatora, czyli ulega wzbudzeniu pod wpływem światła i przekazuje energię wzbudzenia, indukując rozkład kwasu szczawiowego. Ubytek stężenia szczawianu oznacza się za pomocą miareczkowania roztworem KMnO₄.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było zmierzenie natężenia światła czyli ilości fotonów znajdującej się w wiązce promieniowania za pomocą metody aktynometrii chemicznej z wykorzystaniem aktynometru szczawianowo-uranylowego.

Określenie natężenia promieniowania służy do wyznaczenia jednego z podstawowych parametrów reakcji fotochemicznych czyli wydajności kwantowej. Wielkość ta określa efektywność wykorzystania dostarczonego promieniowania w toku przemiany substratu w produkt i wyraża się wzorem:

, gdzie: Δn_s/t - szybkość ubytku substratu, I - natężenie promieniowania

Pomiaru natężenia światła można dokonać również innymi metodami - np. radiometrycznymi czy fotoelektrycznymi, jednak są one znacznie droższe niż metody chemiczne, przez co są rzadziej używane.

Wykonanie ćwiczenia

Sporządzono serię roztworów pomiarowych, umieszczając w ampule kwarcowej umieszczono ok. 10 ml roztworu zawierającego 0,002 M UO₂SO­₄ i 0,01 M H₂C₂O₄ i naświetlając światłem ultrafioletowym o długości fali 350 nm przez 4, 8, 12 i 17 min. Następnie pobierano po 9 ml naświetlonego roztworu do kolby, w której umieszczono uprzednio 7 ml wody dejonizowanej i 5 ml 20% H₂SO₄ i ogrzewano do ok. 60ºC, po czym miareczkowano 0,004 M roztworem KMnO₄. Zmiareczkowano również próbkę nienaświetloną.

Opracowanie wyników

Tabela 1. Wyniki pomiarów

t [s]	V KMnO4 [ml]
0	9,2
240	8
480	6,6
720	5,4
1020	3,9

Na podstawie uzyskanych wyników sporządzono wykres zależności objętości KMnO₄ zużytego do miareczkowania próbki od czasu jej naświetlania i zamieszczono poniżej.

Korzystając z metody najmniejszych kwadratów, obliczono szybkość spadku objętości KMnO₄ potrzebnej do zmiareczkowania próbki (wartość bezwzględna współczynnika kierunkowego prostej).

ΔV_nadm/t = 0,0052 ml/s

Na podstawie równania reakcji zachodzącej podczas miareczkowania:

16 H⁺ + 2 MnO₄^- + 5 C₂O₄^2- → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 10 CO₂

wiadomo, że
.

Zatem molowa szybkość ubytku substratu
.

Z definicji wydajności kwantowej wynika, że natężenie promieniowania I wynosi:
, gdzie N_A - liczba Avogadra, V - objętość mieszaniny reakcyjnej.

Wydajność kwantową redukcji szczawianu w obecności jonów uranylowych w 25ºC dla promieniowania 350 nm uzyskano poprzez liniową interpolację wartości dla 335 nm (0,53 cząsteczek/kwant) i 366 nm (0,49 cząsteczek/kwant).

366 nm - 335 nm = 31 nm

0,49 cząsteczek/kwant - 0,53 cząsteczek/kwant = - 0,04 cząsteczek/kwant

350 nm - 335 nm = 15 nm

Z proporcji:

31 nm - -0,04 cząsteczek/kwant

15 nm - x

Zatem: Φ_350nm = 0,53 - 0,02 = 0,51 [cząsteczek/kwant]

Natężenie promieniowania wynosi:

Wnioski

Natężenie promieniowania wyznaczone za pomocą aktynometru szczawianowo-uranylowego wynosi 6,86 · 10¹⁵ cząsteczek/(kwant·ml).

Niewątpliwą wadą aktynometrii szczawianowo-uranylowej jest fakt, iż należy ona do metod pośrednich, co powoduje kumulowanie się błędów wynikających z kumulowania się niedokładności pomiaru czasu, objętości roztworów czy zaobserwowania punktu końcowego miareczkowania. Do wad zaliczyć można również stosunkowo długi czas oznaczenia, choć i tak w porównaniu do typowych pomiarów fotochemicznych jest on stosunkowo krótki.

Zaletą metody jest prostota wykonania oraz niski koszt. Ponadto aktynometry chemiczne odznaczają się dobrą dokładnością, zwłaszcza jeśli pomiary wykona się w kilku powtórzeniach, co pozwala na zminimalizowanie błędów.

Zalety aktynometrii chemicznej przeważają nad jej wadami, dlatego metoda ta jest często stosowana.

2

---