Elektrochemia1, bio, Chemia, Biofizyka, Toksykologia, Wykład PWrocławska

Elektrochemia

NORMALNY SZEREG NAPIĘCIOWY METALI

Wśród pierwiastków metalicznych rozróżnia się metale szlachetne i aktywne (nieszlachetne). Metale szlachetne odznaczają się wielką odpornością na działanie chemiczne, nie ulegają wpływom atmosferycznym, czyli działaniu tlenu, wilgoci. Do metali tych należą np. złoto, platyna, srebro, rtęć. W przeciwieństwie do nich metale aktywne ulegają działaniu chemicznemu. Pod wpływem czynników atmosferycznych powlekają się warstewką tlenków lub wodorotlenków. Często powierzchniowa warstewka tlenku, chemicznie bierna jak w przypadku chromu, aluminium, tytanu z uwagi na dobrą szczelność bardzo skutecznie chroni metal przed dalszym niszczeniem.

Ilościowo szlachetność metalu można określić wartością potencjału elektrochemicznego powstającego na powierzchni granicznej metalu wobec roztworu jego jonów.

Wartość potencjału elektrochemicznego metalu wyznacza się mierząc siłę elektromotoryczną ogniwa zbudowanego z elektrody wodorowej i elektrody z badanego metalu zanurzonej w roztworze własnych jonów. Ponieważ potencjał elektrody wodorowej jest równy zeru, więc wartość siły elektromotorycznej takiego ogniwa odpowiada wartość potencjału elektrochemicznego metalu. (Elektroda wodorowa zbudowana jest z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową, zanurzoną w 1 M roztworze HCl i opłukiwana wodorem pod ciśnieniem 1 atm).

W praktyce zamiast wzorcowej elektrody wodorowej stosuje się wygodniejszą i bezpieczniejszą w użyciu nasyconą elektrodę kalomelową o potencjale +240 mV względem normalnej (standardowej) elektrody wodorowej.

Potencjał elektrochemiczny metalu zależy od stężenia jego jonów w roztworze. Normalny potencjał elektrochemiczny jest to potencjał, który metal przyjmuje wobec 1 M roztworu swych jonów w temperaturze 20^oC. Potencjały elektrod zanurzonych w roztworach swych soli można obliczyć ze wzoru Nernsta:

(1)

E₀ - potencjał normalny [V];

R - stała gazowa (R=8,314 [J mol^-1K^-1]);

T - temperatura [K];

N - liczba ładunku jonu;

F - stała Faraday'a (F=96500 [C]);

c - stężenie soli [mol dm^-3].

Gdy c przybiera wartość mniejszą od jedności, składnik
staje się ujemny, co powoduje, że potencjał wraz ze spadkiem stężenia staje się niższy.

Normalny szereg napięciowy metali jest uporządkowanym według kolejności zbiorem potencjałów metali. Metale leżące w tym szeregu przed wodorem mają ujemne potencjały normalne i noszą nazwę nieszlachetnych, a leżące po wodorze mają dodatnie potencjały normalne i noszą nazwę szlachetnych. Metale nieszlachetne wypierają z roztworów kwasów wodór, czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzielaniem wodoru. Metale szlachetne rozpuszczając się w kwasach, nie wydzielają wodoru. Metal o mniejszym potencjale normalnym wypiera metal o większym potencjale normalnym z roztworu jego jonów.

Wartości potencjałów normalnych niektórych elektrod metalicznych w roztworach wodnych w temperaturze 25^oC zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Potencjały normalne elektrod metalicznych.

Elektroda	Reakcja elektrodowa	E_o [V]
K/K⁺	K↔K⁺ + e	-2,922
Ca/Ca⁺²	Ca↔Ca⁺² + 2e	-2,87
Na/Na⁺	Na↔Na⁺ + e	-2,712
Mg/Mg⁺²	Mg↔Mg⁺² + 2e	-2,34
Al/Al⁺³	Al↔Al⁺³ + 3e	-1,67
Zn/Zn⁺²	Zn↔Zn⁺² + 2e	-0,763
Cr/Cr⁺³	Cr↔Cr⁺³ + 3e	-0,71
Fe/Fe⁺²	Fe↔Fe⁺² + 2e	-0,44
Cd/Cd⁺²	Cd↔Cd⁺² + 2e	-0,402
Tl/Tl⁺	Tl↔Tl⁺ + e	-0,336
Co/Co⁺²	Co↔Co⁺² + 2e	-0,277
Ni/Ni⁺²	Ni↔Ni⁺² + 2e	-0,250
Sn/Sn⁺²	Sn↔Sn⁺² + 2e	-0,136
Pb/Pb²⁺	Pb↔Pb²⁺ + 2e	-0,126
H₂/2H⁺	H₂↔H⁺ + e	0,0000
Cu/Cu⁺²	Cu↔Cu⁺² + 2e	0,345
Cu/Cu⁺	Cu↔Cu⁺ + e^-	0,522
2Hg/Hg₂⁺²	2Hg↔Hg₂⁺² + 2e	0,798
Ag/Ag⁺	Ag↔Ag⁺ + e	0,799
Hg/Hg⁺²	Hg↔Hg⁺² + 2e	0,854
Pt/Pt⁺²	Pt↔Pt⁺² + 2e	1,2
Au/Au⁺³	Au↔Au⁺³ + 3e	1,42
Au/Au⁺	Au↔Au⁺ + e	1,68

PRAKTYCZNY SZEREG NAPIĘCIOWY

0x08 graphic

0x01 graphic

Rys. 1. Ogniwo elektrochemiczne.

metal ze względu na obecność powierzchniowych warstw nie jest w równowadze z własnymi jonami. Dlatego też chociaż istnieje tylko jeden normalny szereg napięciowy metali z uwagi na różne skłonności do tworzenia warstw powierzchniowych i różne zdolności roztworów do kompleksowania jonów, możliwe jest istnienie wielu praktycznych szeregów napięciowych. Położenie metalu w takich szeregach zmienia się zależnie od kładu roztworu i temperatury. Oto praktyczny szereg napięciowy metali w wodzie morskiej:

wzrost szlachetności

Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Ni, Ag, Ti, Au, Pt.

Na podstawie praktycznego szeregu napięciowego można przewidywać zachowanie w określonych warunkach dwu połączonych ze sobą metali. Proces anodowy (reakcja anodowa) będzie zachodził na metalu wykazującym niższy potencjał, natomiast proces katodowy (reakcja katodowa) na metalu bardziej szlachetnym tzn. wyższym potencjale elektrochemicznym.

Reakcja anodowa jest zawsze związana z procesem utleniania, a więc z rozpuszczaniem metalu tzn. wytworzeniem jonów metalu

Me → Me⁺ⁿ + ne (2)

Reakcja katodowa jest procesem redukcji tzn. może następować wydzielanie gazowego wodoru

2H⁺ + 2e → ↑H₂ (3)

albo redukcja tlenu z wytworzeniem OH^-

2H₂O + O₂ + 4e → 4OH^- (4)

Szybkość reakcji anodowej i katodowej jest wprost proporcjonalna do siły elektromotorycznej ogniwa (SEM) mierzonej w V

SEM = E_kat - E_an (5)

Z dwóch metali tworzących ogniwo (rys. 1), anodą jest metal bardziej aktywny (wykazujący niższy potencjał normalny) pod warunkiem, że aktywności (stężenia) obu jonów metali są równe jedności. W praktyce rzeczywiste aktywności jonów w równowadze z danym metalem zmieniają się znacznie w zależności od środowiska, więc i użyteczność normalnego szeregu napięciowego do przewidywania zachowań w roztworze dwu różnych metali połączonych ze sobą jest ograniczona. Praktyczny szereg napięciowy obejmuje metale i stopy zgodnie z ich zmierzonymi w danym środowisku wartościami potencjałów. Niektóre metale mogą figurować w praktycznym szeregu napięciowym w dwu miejscach, zależnie od tego czy są one w stanie aktywnym, czy też pasywnym (w normalnym szeregu napięciowym mogą zajmować tylko jedną pozycję odpowiadającą równowagowemu stanowi aktywnemu). Stan pasywny odpowiada stanowi nierównowagowemu, gdy