II Spektrofotometria absorpcyjna.

Spektrofotometria wykorzystuje absorpcję promieniowania nadfioletowego (UV), widzialnego (VIS) i podczerwonego (IR), zachodzącą podczas przechodzenia jednego z tych rodzajów promieniowania przez badaną substancję.

Widmo promieniowania elektromagnetycznego - zbiór wszystkich fal elektromagnetycznych, uporządkowanych wg rosnącej długości fali.

Zakres nadfioletu UV - 200 - 380 nm

Zakres widzialny VIS - 380 - 780 nm

Absorpcja - przekształcenie energii promienistej w inne formy energii wskutek oddziaływania z materią.

Promieniowanie monochromatyczne - wiązka promieniowania elektromagnetycznego o jednakowych kwantach energii, to jest o jednakowej długości fali.

Roztwór odniesienia - roztwór stosowany do napełniania kuwety odniesienia podczas spektrofotometrycznego pomiaru próbek roztworowych. Najczęściej jest to rozpuszczalnik, a może to być ślepa próba.

Ślepa próba - roztwór przygotowany w ten sposób, aby kompensował absorbancję pochodzącą od czynników lub też składników różnych od oznaczanego.

Transmitancja T - stosunek natężenia wiązki promieniowania przepuszczonego przez próbkę do natężenia wiązki padającej:

Absorbancja A - logarytm dziesiętny odwrotności transmisji.

Współczynnik absorpcji a - stosunek absorbancji do grubości warstwy absorbującej (b) i stężenia substancji absorbującej (c).Jednostka:dm³cm^-1mol^-1

Współczynnik absorpcji molowy ε - grubość warstwy absorpcyjnej (b) wyrażona jest w cm, a stężenie (Cm) w molach substancji absorbującej na dm³;

Widmo absorpcji - widmo, które powstaje w wyniku przejścia promieniowania elektromagnetycznego przez ośrodek absorbujący.

Krzywa absorpcji - wykres zależności absorbancji od długości fali.

Krzywa wzorcowa - wykres zależności pomiędzy mierzoną wielkością a stężeniem oznaczanej substancji.

Bezpośrednia metoda spektrofotometryczna - metoda analityczna, w której podstawą oznaczeń jest selektywna absorpcja oznaczanego składnika.

Punkt izoabsorpcyjny - długość fali, przy którejwspółczynnik absorpcji dwóch lub więcej substancji są sobie równe.

Punkt izozbestyczny - punkt przecięcia szeregu krzywych absorpcji przy zmianie jednego z parametrów układu będącego w równowadze.

Prawo absorpcji - jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego o natężeniu I₀ pada na warstwę substancji lub jej roztworu znajdującą się w kuwecie, to promieniowanie zostanie częściowo pochłonięte, częściowo odbite od ścianek kuwety lub rozproszone, a reszta przechodzi przez próbkę:

I₀=I_a+I_r+I_t

Pomiary absorpcji promieniowania wykonuje sie zawsze w zestawieniu z substancją lub roztworem porownawczym, używając możliwie identycznych kuwet.

Prawo Bouguera - Lamberta - natężenie promieniowania przechodzącego przez ośrodek absorbujący zmniejsza się w stosunku geometrycznym, gdy grubość warstwy rośnie w stosunku arytmetycznym:

I=I₀ e^-kl

Powyższą zależność przedstawia się w formie logarytmicznej:

A=ln I₀/I = kl

Do określenia ilości zaabsoorbanego promieniowania używa się także wielkości zwanej transmitancją (T), zdefiniowaną jako:

T = I/I₀

Prawo Beera - uzależnia ono natężenie promieniowania zaabsorbowanego od stężenia (c) substancji absorbującej.

I=I₀ e^-kc

Zestawiając te dwa prawa otrzymujemy:

I=I₀ 10^-εl

Ε- molowy współczynnik absorpcji

Prawo addytywności absorpcji - absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników:

A=A₁+A₂+A₃+A₄+…+A_n

Prawo absorpcji w odniesieniu do roztworów są spełnione wtedy, gdy w roztworach tych nie zachodzą żadne reakcje między substancją absorbującą a rozpuszczalnikiem oraz między cząsteczkami substancji absorbującej.

Prawo absorpcji- podstawa oznaczeń spektrofotometrycznych:

A = ε c l= k c

A - absorbancja

Ε - współczynnik molowy absorpcji

C - stężenie substancji absorbującej

l - grubość warstwy ośrodka absorbującego

k - współczynnik zastępujący iloczyn ε l

2.Przyczyny występowania odstępstw od praw absorpcji:

-czynniki chemiczne - wynikają z reakcji przebiegających w roztworze absorbującym w miarę wzrostu stężenia składnika oznaczanego. Zachodzą wtedy reakcje polimeryzacji albo kondensacji cząsteczek lub jonów absorbujących, reakcje między jonem absorbującym i rozpuszczalnikiem.

-czynniki aparaturowe - które powodują odchylenie od praw absorpcji, są najczęściej związane z brakiem monochromatyczności wiązki promieniowania.

Błąd pomiaru zależy w dużym stopniu od jakości przyrządu.

3.Metody spektrofotometryczne.

a)metoda krzywej wzorcowej

Polega ona na ustaleniu zależności pomiędzy stężeniem substancji oznaczonej w roztworze a absorbancją. Jeżeli roztwór zachowuje się zgodnie z prawem Lamberta - Beera, zależność ta jest prostoliniowa. Absorbancję uzyskuje się przez porównanie pomiarów wykonanych dla roztworu substancji oznaczanej i odnośnika, to jest roztworu identycznego z badanym, nie zawierajacego tylko substancji oznaczanej. Stężenie substancji oznaczanej odczytuje się wprost z krzywej wzorcowej. Przy wykonywaniu krzywej absorpcji badanej substancji, w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, ustala się położenie max absorpcji i odpowiadajacą mu długość fali. To max absorpcji przyjmuje się jako analityczną długość fali. Po ustaleniu analitycznej długości fali przygotowuje się serię roztworów oznaczanej substancji w tym samym rozpuszczalniku o różnych stopniowo wzrastających stężeniach. Absorbancje tych roztworów mierzy się przy analitycznej długości fali wobec odnośnika.

b)metoda spektrofotometrii różnicowej - stosuje się ją wtedy gdy T < 20%. Zaklada się że najmniej stężony wzorzec C₁ ma transmitancję T=100%. Zerowa przepuszczalność pozostaje taka, jak w normalnym pomiarze dla zaciemnionego detektora promieniowania. W ten sposób znacznie rozszerza się skalę pomiaru, a zatem zwiększa się czułość pomiaru w danym zakresie.W tej metodzie przez roztwory musi przechodzić intensywniejszy strumień świetlny, który uzyskuje się przez rozszerzenie szczeliny.

c)metoda analizy śladowej - mierzy się bardzo rozcieńczone roztwory (T<80%). Polega ona na zasadzie odwrotnej niż metoda różnicowa. Zerową transmitancję ustala się dla najbardziej stężonego roztworu c, a t=100% dla czystego rozpuszczalnika.

d)metoda rozciągniętej skali łączy cechy obu poprzednich metod.

e) miareczkowanie spektrofotometryczne - wykonuje się przy stałej długości fali. Do próbki dodaje się czynnik miareczkujący i bada się zależność absorbancji od objętości dodanego titrantu. Konieczne jest spełnienie prawa Lamberta - Beera. Titrant musi być dostatecznie stężony.

4.Analiza ilościowa.

Spektrofotometryczną analizę ilościową prowadzi się z zastosowaniem metod bezpośrednich i pośrednich.

-metoda bezpośrednia - podstawą oznaczeń jest selektywna absorpcja oznaczanego składnika.Tą metodą oznacza się głównie związki organiczne.

-metoda pośrednia - to ta w której pomiary absorbancji prowadzi się dopiero po przeprowadzeniu działań wywołujących absorpcję, której wartość jest proporcjonalna do stężenia oznaczanego składnika.Tą metodą oznacza się pierwiastki i związki nieorganiczne.

5. Wykonanie oznaczenia spektrofotometrycznego.

a)roztwory wzorcowe oznaczanego składnika.

Podstawowe roztwory substancji wzorcowej o stężeniu 1 mg/cm³ lub 10mg/cm³ przygotowuje się wychodząc przynajmniej z 2 odważek. Podczas oznaczeń, zależnie od czułości metody, korzysta się bezpośrednio z roboczych roztworów wzorcowych o stężeniach 0,1 mg/cm³ lub 0,01 mg/dm³. Przygotowuje się je przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego odpowiednim rozpuszczalnikiem.

b)przygotowanie krzywej wzorcowej

Krzywa wzorcowa określa zależność między mierzoną absorbancją, a stężeniem oznaczanego składnika w badanym roztworze. W celu sporządzenia krzywej przygotowuje się szereg roztworów roboczych substancji wzorcowej o różnych stężeniach. Zwykle przygotowuje się dwie serie roztworów, wychodzc z dwóch różnych podstawowych roztworów wzorcowych.Krzywą wzorcową przygotowuje się dla stężeń substancji, dla których absorbancje są nie większe niż 0,9 - 1,0.

c)wykonanie pomiaru

Należy unikać stosowania długości fal odpowiadających stromym częściom krzywej absorpcji, ponieważ drobne nieścisłości ustawienia długości fali powodują duże błędy.Podczas wyboru analitycznej dlugości fali trzeba uwzględniać absorpcję własną rozpuszczalnika i nie oznaczanych składników próbki.Pomiary absorbancji roztworów badanych i roztworów do krzywej wzorcowej wykonuje się w kuwetach takiej samej grubości. Należy tak manipulować kuwetami, aby nigdy nie dotykać powierzchni optycznej kuwet.

W czasie wykonywania oznaczenia spektrofotometrycznego należy pamiętać o addytywności absorpcji. Uzyskiwane widma są wynikiem sumowania absorbancji układu. Zastosowanie ślepej próby powoduje najczęściej, że mierzy się absorbancję tylko oznaczanego skladnika. Bardzo istotnym zagadnieniem jest stosowanie odpowiedniego rozpuszczalnika i kwasowości (pH) badanej próbki gdyż wpływają na widmo.

EMISYJNA SPEKTROFOTOMETRIA ATOMOWA (ESA)

Spektralna analiza emisyjna jest metodą fizyczną stosowaną do określania jakościowego i ilościowego składu próbek w wyniku odpowiedniego wykorzystania promieniowania wysyłanego przez atomy i jony danego pierwiastka. Aby atomy wysyłały promieniowanie charakterystyczne dla nich, muszą być doprowadzone do stanu wzbudzonego przez dostarczanie odpowiedniej ilości energii w płomieniu, w łuku elektrycznym lub wskutek elektrycznego wyładowania iskrowego.

Po wzbudzeniu atomu, to jest gdy dostarczy się atomowi potrzebnej energii, jeden albo więcej elektronów walencyjnych przechodzi na wyższe poziomy energetyczne (do stanu o większej energii). Po krótkim czasie (około 10 ~8 s) elektron wraca na niższe poziomy energetyczne, przy czym różnice energii wypromieniowuje w postaci kwantu świetlnego (fotonu) E=hv ,

gdzie: E — różnica energii odpowiednich poziomów energetycznych, h — stała Plancka, v — częstość.

W określonych warunkach wzbudzenia ustala się równowaga dynamiczna, w wyniku czego natężenie emitowanego promieniowania jest stałe.

Najniższy poziom wzbudzony, na który może być przeniesiony elektron z poziomu podstawowego, nazywa się poziomem rezonansowym. Energia potrzebna do tego przeniesienia nosi nazwę potencjału rezonansowego danego atomu.

Powrotowi elektronu z poziomu rezonansowego towarzyszy w widmie linia spektralna, zwana linią rezonansową.

Zwiększając energię dostarczaną atomowi z zewnątrz, zwiększamy liczbę możliwych przejść energetycznych w atomie. Elektrony każdego atomu mogą znajdować się na wielu ściśle określonych poziomach energetycznych, a każdej możliwej różnicy poziomów odpowiada pewna częstotliwość promieniowania o określonej długości fali, dlatego też w większości przypadków widma liniowe pierwiastków składają się z du-żeJ liczby linii.

Wielkością charakteryzującą atom pod względem łatwości wzbudzania jest tzw. energia wzbudzenia lub wartość proporcjonalna, tzn. potencjał wzbudzenia, którego wielkość może wynosić od 1,4 eV do około 35 eV. Potencjały wzbudzenia można osiągnąć stosując różne źródła wzbudzenia: płomień gazowy, iskrę elektryczną i łuk elektryczny.

Najprostszą metodą analityczną, opartą na pomiarze promieniowania emitowanego przez odpowiednio wzbudzoną próbkę, jest fotometria lub spektrofotometria płomieniowa, zwana tak dlatego, że jako źródło wzbudzenia stosuje się w niej płomień palnika, do którego wprowadza się badaną substancję — zwykle w postaci rozpylonego roztworu. Metoda służy do badania pierwiastków charakteryzujących się niskim potencjałem wzbudzenia. Do grupy tej należą głównie atomy litowców i berylo-wców, które emitują promieniowanie w części widzialnej. Do wzbudzenia pierwiastków stosuje się płomień różnych mieszanin gazowych. Im wyższa temperatura płomienia, tym większe natężenie linii widmowych, a przez to lepsza wykrywalność pierwiastków.

Oznaczanie polega na wprowadzeniu rozpylonej próbki do płomienia palnika i zmierzeniu natężenia emitowanego promieniowania (proporcjonalnego do stężenia próbki). Temperatura płomienia waha się od 1800 do 3100°C, w zależności od stosowanego gazu. Jako gazy palne można stosować: gaz świetlny, acetylen, propan, butan. Z promieniowania emitowanego przez płomień wydziela się wiązka promieniowania monochromatycznego o odpowiedniej długości fali, w zależności od oznaczanego pierwiastka.)

W metodzie fotometrii płomieniowej najczęściej stosowane są dwa typy przyrządów: fotometry płomieniowe i spektrofotometry płomieniowe. W polskich laboratoriach najczęściej spotyka się fotometr płomieniowy Zeissa.

SPEKTROGRAFIA I SPEKTROMETRIA EMISYJNA

Najpowszechniej stosowane metody emisyjnej spektrometrii atomowej to spektrografia emisyjna i spektrometria emisyjna, metody, w których widmo substancji wzbudzonej w , łuku elektrycznym lub przy zastosowaniu iskry, rozszczepione w układzie optycznym (pryzmaty lub siatka dyfrakcyjna), jest rejestrowane na kliszy fotograficznej lub za pomocą fotopowielaczy. W przypadku kliszy po jej wywołaniu otrzymuje się szereg linii zaczernioriych, których położenie (ustalone za pomocą spektroprojektora) umożliwia jakościową analizę, stopień zaś zaczernienia (zmierzony przy użyciu mikrofotometru) — ilościową ocenę stężenia danego pierwiastka w próbce. Fotopowielacz pozwala mierzyć bezpośrednio natężenie promieniowania właściwej linii widmowej.

Najistotniejszymi częściami aparatury spektrograficznej są: źródła wzbudzenia wraz z elektrodami, układ optycznyi układ rejestrujący.

Źródła wzbudzenia i elektrody

W analizie spektrograficznej najczęściej stosowane są elektryczne źródła wzbudzenia, głównie łuk elektryczny lub iskra elektryczna. Z nowoczesnych źródeł wzbudzenia należy wymienić wzbudzenie impulsowe, plazmotron łukowy, wyładowanie jarzeniowe oraz plazmę o wysokiej częstości.

W przypadku wzbudzania próbki metalu podłącza się ją w układzie elektrycznym jako jedną z elektrod lub jako obie elektrody. Jeśli wzbudzana substancja jest sproszkowana lub znajduje się w roztworze, to badaną próbkę tej substancji umieszcza się na jednej z elektrod.

Łuk lub iskrę uzyskuje się stosując różne układy elektryczne, zwane generatorami lub wzbudzalnikami. W zależności od rodzaju generatora otrzymuje się takie źródła wzbudzenia, jak łuk prądu stałego, łuk prądu zmiennego lub iskra skondensowana. Każde z nich ma odmienną charakterystykę energetyczną, powoduje inny sposób wzbudzenia i w konsekwencji daje nieco inne widmo.

Najprostszym źródłem wzbudzenia jest luk prądu stałego, którego schemat obwodu przedstawiony jest na rys. 36. Źródło prądu stałego l o napięciu ok. 200 V,umożliwiające pobieranie przez dłuższy czas prądu o określonym natężeniu (5-20 A), połączone jest przez wyłącznik i opornik regulowany z elektrodami.Czasami jest włączona w obwód także cewka indukcyjna, Zbliżając do siebie elektrody (przy zamkniętym obwodzie) i szybko je rozsuwając powoduje się zapalenie łuku. Dogodne jest urządzenie zapewniające powrót elektrody zbliżanej na stałe miejsce ustalone poprzednio, czyli utrzymywanie zawsze jednakowej odległości elektrod, tzw. przerwy analitycznej, która jest ważnym parametrem powtarzalności wyników.

Spektrografy

Zasadniczymi częściami układu optycznego spektrografu są: szczelina, kolima-tor (soczewka przekształcająca wiązkę promieniowania na równoległą), układ rozszczepiający (pryzmat lub siatka dyfrakcyjna) i kamera z płytą fotograficzną do ł rejestracji widma. Przed kamerą znajduje się układ soczewek zbierających. Układ optyczny może być też wyposażony w soczewkę skupiającą na szczelinie promieniowanie wychodzące ze wzbudzalnika, dzięki czemu więcej emitowanego promieniowania wprowadza się do układu optycznego. Stosuje się również przesłony, ograniczające szerokość widma na płycie, umożliwiające właściwe rozmieszczenie względem siebie kolejno fotografowanych widm.

Najważniejszą częścią spektrografu, decydującą o jego jakości, jest uklad rozszczepiający. Zależnie od budowy pryzmatu, układu pryzmatów lub od charakterystyki siatki dyfrakcyjnej układ taki ma mniejszą lub większą zdolność rozdzielczą. Im większa jest zdolność rozdzielcza układu, tym lepiej można rozróżniać poszczególne linie widma. Szczególnie blisko położone linie (np. linie koincydujące dwu pierwiastków), przy małej zdolności rozdzielczej spektrografu, będą się zlewać w jedną linię, natomiast przy dużej — wystąpią Jako osobne linie, możliwe do indywidualnej oceny.

Wielkościami charakteryzującymi spektrografy są: dyspersja liniowa, zdolność -rozdzielcza i świetlność (światłość).

W sferze łuku prądu stałego wyróżnia się część środkową, w której świecą głównie atomy obojętne, oraz przestrzenie przyelektrodowe, w których nagroma-dzają się przede wszystkim atomy zjonizowane. Temperatury łuku wahają się w granicach 14000-7500 K^ Obok atomów substancji badanej, występującej w przestrzeni łuku w postaci pary, wzbudzane są również atomy elektrod, a czasami także substancje powstałe w wyniku reakcji wtórnych, np. cząsteczki cyjanu, jeżeli zastosowano elektrody węglowe w atmosferze powietrza

Łuk prądu stałego jest źródłem wzbudzenia o dużej energii, pozwala osiągać dużą wykrywalność pierwiastków i dlatego jest stosowany w analizie śladowej. Jednak w łuku prądu stałego mogą zachodzić procesy, w wyniku których otrzymane widmo ma zaciemniony obraz, co zmniejsza dokładność wyników. Jest to wywołane przede wszystkim silnym rozgrzewaniem się, a nawet topieniem elektrod, co powoduje wysyłanie promieniowania przez elektrody i produkty ich utleniania. Widmo tego promieniowania nakłada się na widmo badanej próbki. Z tego względu stosuje się często odpowiednie układy elektryczne, które, włączone w obwód łuku, dają w rezultacie tzw. luk przerywany. Łuk prądu zmiennego ma w porównaniu z łukiem prądu stałego lepszą stabilność, wymaga jednak specjalnego układu zapalającego, ponieważ każda zmiana kierunku prądu wywołuje gaśniecie. Przykładem generatora łuku prądu zmiennego jest generator Pfeilstickera, wytwarzający przerywany łuk zmienny Obwód niskiego napięcia jest zasilany prądem stałym lub zmiennym (220 V). Obwód wysokiego napięcia zawiera transformator /, który przetwarza napięcie sieci (220 V) na napięcie 8000-16000 V i ładuje kondensator 2 (0,004 }.uF) do różnicy potencjałów, wywołującej iskrę w przerwie iskrowej 3. Wyładowania indukują prąd o wysokiej częstości w transformatorze Tesli 4. We wtórnym obwodzie tego transformatora znajduje się ^kondensator 5 (0,0004 uF) i przerwa analityczna 6. Przy zwarciu przerywacza obrotowego 7 w obwodzie tym płynie prad (stały lub zmienny) wytwarzający łuk pod jonizującym działaniem iskry wysokiego napięcia z transformatora Tesli. Cewki indukcyjne 8, 9 i konden-sator 10 (0,002 uF) zapobiegają przejściu prądu o wysokiej częstości do sieci.

Wzbudzenie iskrowe ma nad wzbudzeniem łukowym przewagę większej regularności przebiegających procesów. Warunki energetyczne i, w związku z tym, wyniki analizy są lepiej odtwarzalne, dlatego też ten rodzaj wzbudzenia stosuje się w analizie ilościowej. Na rysunku 38 przedstawiono najprostszy schemat obwodu iskry skondensowanej. Transformator l jest zasilany prądem z sieci 2 przez zmienny opór 3. Wtórny obwód transformatora ładuje kondensator 4 prądem zmiennym o napięciu ok. 15 kV. Rozładowania tego kondensatora zachodzą w obwodzie rezonansowym z iskrową przerwą analityczną 5, oporem 6 i induk-cyjnością .

Zaletami wzbudzenia iskrowego, oprócz wyżej wymienionych są: możliwość wzbudzania, dzięki wysokiej temperaturze iskry (ok. 15 000 K), pierwiastków o wysokich potencjałach wzbudzenia oraz fakt, że iskra działając tylko na małą część powierzchni elektrod nie wywołuje silnego ich rozgrzewania. Iskra pozostawia bardzo mały ślad na elektrodzie i może być stosowana do analizy przedmiotów metalowych nie powodując ich uszkodzenia. Wadą wzbudzenia iskrowego jest występowanie w widmie wzbudzanej substancji tzw. linii powietrznych. Powstają one wskutek wzbudzania składników powietrza podczas przeskoku iskry i utrudniają odczytywanie oraz pomiar zaczernień.

Mała powierzchnia wzbudzenia iskrowego powoduje, że niejednorodność próbki znajduje odzwierciedlenie w otrzymanym widmie. Wzbudzenie iskrowe nie może być na ogół stosowane do próbek proszkowych.

Zmieniając indukcyjność i opór obwodu zmienia się charakter wyładowania, które w ten sposób z typowo iskrowego może przejść w łukowe.

Nowszym sposobem wzbudzania stosowanym w spektrografii emisyjnej są palniki plazmowe, inaczej plazmotrony. Są one stosowane albo jako plazmotrony łukowe, oparte na wyładowaniach łuku prądu stałego, albo jako plazmotrony wysokiej częstości. Te ostatnie zalicza się do najbardziej nowoczesnych źródeł wzbudzenia. Istotną ich cechą jest możliwość uzyskania znacznie wyższej temperatury wzbudzania, sięgającej, w zależności od konstrukcji palnika i od uzytego gazu, nawet do kilkunastu tysięcy kelwinów. dwa rozwiązania palnika plazmowego. W plazmotronie z elektrodą zewnętrzną zapala się tuk prądu stałego między elektrodami, z których jedna (anoda) znajduje się w komorze, druga (katoda) jest na zewnątrz. Do komory wprowadza się gaz roboczy stycznie do ścianek komory. Gaz ten (hel, argon, azot i in.), podawany pod wyższym niż atmosferyczne ciśnieniem, powoduje zwężenie kolumny łuku, zwiększenie gęstości prądu, a więc i podwyższenie temperatury. Wskutek wypływu gazu plazma łuku rozpływa się dokoła katody. Próbkę badaną podaje się w postaci aerozolu w dodatkowym strumieniu gazu przez otwór w anodzie. W plazmotronie Kranza (rys. 39b) obie elektrody są zamknięte w komorze. Po zapaleniu łuku wprowadza się aerozol próbki wraz z gazem przez dolny otwór w komorze i uzyskuje wyprowadzenie plazmy przez górny otwór w postaci płomienia, którego emisję się bada. Elektrody palników plazmowych muszą być oczywiście podłączone do odpowiedniego układu elektrycznego. Plazmotrony nadają się głównie do analizy roztworów, które łatwo jest wprowadzić do plazmy w postaci aerozolu. Są także palniki obliczone na wprowadzanie próbek

proszkowych. Można też analizować próbki lite, umieszcza-jąc je odpowiednio na jednej z elektrod. Plazma o wysokiej częstości (o częstości radiowej i mikrofalowej) zyskała w krótkim czasie duże znaczenie ze względu na wiele zalet. Najbardziej rozpowszechnionym i użytecznym źródłem jest plazma bezelektrodowa o częstości radiowej sprzężona indukcvinie, określana skrótem ICP (inductivelv coupled plasma), nieco mniejsze znaczenie ma plazma o częstości mikrofalowej sprzężona indukcyjnie — MIP (microwave induced plasma),

Do głównych zalet ICP należy bardzo nieznaczny wpływ pierwiastków towarzyszących, możliwość oznaczania praktycznie wszystkich pierwiastków, nawet trudno wzbudzalnych, jak Br, Cl, S, możliwość oznaczania zarówno śladów (rzędu 0,1 ng/ml) jak i makroskładników oraz precyzja i dokładność nieporównywalnie lepsze niż w przypadku stosowania innych źródeł wzbudzenia.

W procesach wzbudzania bywa też stosowane promieniowanie laserów. Jednak widma uzyskiwane za pomocą lasera nie są wygodne z analitycznego punktu widzenia, uzyskuje się bowiem silne widmo ciągłe, na tle którego można rozpoznać zwykle tylko linie głównych składników próbki. Dlatego zastosowanie lasera jako źródła wzbudzenia do celów analitycznych w większości przypadków sprowadza się do odparowania próbki, wzbudzenie zaś uzyskuje się za pomocą elektrycznych źródeł wzbudzenia.Jako źródła wzbudzenia w spektrografii są także wykorzystywane, wylądowania jarzeniowe. Tego typu źródła charakteryzują się wieloma zaletami, z których najważniejsze to duża powtarzalność oraz równomierne przechodzenie do obszaru wzbudzenia wszystkich składników próbki niezależnie od składu, co jest związane z pobieraniem próbki w wyniku rozpylania katodowego, a nie parowania.

Elektrody, pomiędzy którymi następuje wyładowanie, są wykonane w najprostszym przypadku z badanego metalu, np. w formie pręta (o średnicy 3-12 mm) płasko ściętego (rys. 40^, c, d} albo lekko wypukłego (rys. 40fa), stosowanego często w przypadku wzbudzenia iskrowego, lub zakończonego stożkowato (rys. 40d, e). Elektrody pomocnicze do wzbudzania proszków mają kształt zakończenia dostosowany do umieszczania w nim badanej substancji (rys. 40 f-i),

Dobór odpowiedniego kształtu elektrody jest ważny ze względu na konieczność stworzenia najlepszych warunków dla równomiernego odparowywania próbki do sfery wyładowań oraz zapewnienia maksymalnej stabilizacji wzbudzania.

Znaczną stałość doprowadzania próbki do sfery wyładowań zapewnia elektroda sitowa , mająca przewiercone wzdłuż osi otwory, przez które, podczas trwania wyładowań, wsypuje się do sfery wyładowań sproszkowaną próbkę.

Szybkość wykonania analizy spektrograficznej jest poważnie zmniejszona ze względu na czas, jaki trzeba poświęcić procesowi obróbki płyty fotograficznej i ilościowej interpretacji otrzymanego widma. Wykorzystanie do pomiaru natężeń linii widma zwykłych detektorów promieniowania, w postaci fotoogniw czy fotokomórek, było niemożliwe ze względu na zbyt małe natężenie promieniowania emitowanego przez badane pierwiastki. Problem ten został rozwiązany przez wprowadzenie fotopowielacza

Fotopowielacz ustawia się w miejscu, gdzie na płycie fotograficznej powstawała linia widmowa. Na drodze wiązki promieniowania, dającej tę linię, umieszcza się szczelinę, po przejściu przez którą promieniowanie kieruje się na katodę. Ładunek kondensatora i napięcie, do którego został on naładowany w czasie ekspozycji, są funkcją natężenia promieniowania i czasu ekspozycji. Pomiarowy układ elektryczny, służący jako wskaźnik, jest sprzężony z urządzeniem do rejestracji graficznej lub z numeratorem podającym gotowy wynik liczbowy.

Podstawą konstrukcji optycznej spektrometrów jest zwykle układ stosowany w spektrografach o dużej dyspersji. W miejscu kamery umieszcza się przystawkę z odpowiednimi elementami optycznymi, umożliwiającymi kierowanie promieniowa- nią poszczególnych linii spektralnych na fotopowielacze. Liczba składników, które można jednocześnie oznaczać, zależy od liczby fotopowielaczy. Istnieją spektrometry umożliwiające jednoczesne oznaczanie kilkunastu pierwiastków zawartych w próbce. Oczywiście dany spektrometr musi być przystosowany do analizy określonego materiału. Wymaga to doboru odpowiedniego zespołu optycznego i układu rejestrującego linie, który musi być inaczej wyskalowany dla każdego zestawu linii. Dlatego też spektrometry mogą być stosowane tylko w masowej analizie podobnych próbek w zakładzie przemysłowym, gdzie duży koszt aparatu opłaca się wobec szybkości i wielkiej liczby automatycznie wykonywanych analiz.

Praktycznie zastosowanie spektrometrów, zwanych również kwantometrami, dotyczy prawie wyłącznie analiz metalurgicznych w hutach żelaza i metali nieżelaznych.

---