Na czym polega metoda Mohra? Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku mianowanym roztworem AgNO3 w obecności wskaźnika K2CrO4 przy pH 6,5-10,5. Najpierw dodając AgNO3 do roztworu Cl^- wytrąca się osad AgCl. Ag^++Cl^-=AgCl Gdy praktycznie cała ilość jonów przereaguje (zostanie wytrącona) Dodaje się nadmiaru AgNO3, który reaguje z jonami CrO4^2- tworząc Ag2CrO4, którego brudnoczerwone zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania. 2Ag^++CrO4^2-=Ag2CrO4 Chromian srebra jest łatwiej rozpuszczalną solą od chlorku srebra toteż stężenie Ag^+ w punkcie równoważnikowym nie wystarcza do spełnienia warunku iloczynu rozpuszczalności chromianu srebra. Skutkiem tego jest pojawienie się zabarwienia pochodzącego od chromianu, które nie następuje dokładnie w PR lecz po dodaniu nadmiaru AgNO3, co powoduje pewien błąd miareczkowania. Metody Mohra nie można stosować do: * oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w roztworach obojętnych trudnorozpuszczalne sole srebrowe (Br^-, I^-, CO3^2-, AsO4^3-, PO4^3-) AgCl+CO3^2-+H^+=Ag2CO3+HCl *w obecności innych kationów tworzących trudnorozpuszczalne chromiany (Ba^2+,Pb^2+) Pb^2++CrO4^2-=PbCrO4 Ba^2++CrO4^2-=BaCrO4 *w obecności substancji redukujących AgNO3 do srebra metalicznego (Fe^2+) *gdy roztwór jest kwaśny (pH=2,5), ponieważ w roztworze kwaśnym jony H^+ łączą się z CrO4^2- tworząc HCrO4^- i Cr2O7^2- 2CrO4^2-+2H^+=Cr2O7^2-+H2O CrO4^2-+H^+=HCrO4^- Powoduje to zmniejszenie stężenia CrO4^2-, a im bardziej kwaśny roztwór tym słabiej wytrąca się osad. Ag2CrO4 ulega rozpuszczeniu w kwaśnym roztworze. W roztworze silnie alkalicznym następuje wytrącenie się osadu tlenku srebra. 2Ag^++2OH^-=2AgOH=Ag2O+H2O Jeśli roztwór wyjściowy jest kwaśny to zobojętnia się go NaOH wobec fenoloftaleiny i dodaje CH3COOH aż do odbarwienia roztworu. Czy błąd miareczkowania chlorków metodą Mohra zależy od ilości dodanego wskaźnika? Odpowiedź uzasadnij. Błąd miareczkowania zależy od ilości dodanego wskaźnika gdy w roztworze wydzieli się cała obecna ilość jonów Cl^- w postaci AgCl zaś nadmiar AgNO3 wytrąca chromian srebra. Chromian srebra jest łatwiej rozpuszczalny od chlorku srebra toteż stężenie Ag^+ w PR miareczkowania nie wystarcza do spełnienia iloczynu rozpuszczalności chromianu. Skutkiem tego jest pojawienie się zabarwienia pochodzącego od chromianu, które nie następuje dokładnie w punkcie równoważnikowym lecz dopiero po wprowadzeniu nadmiaru azotanu co powoduje błąd miareczkowania. Rozpuszczalność chromianu srebra można zmniejszyć przez wprowadzenie go w nadmiarze lecz wtedy będzie silnie zabarwiony na żółto co utrudni pojawienie się barwy czerwonej. W praktyce stosuje się chromian potasu o stężeniu 0,005M, aby roztwór nie był zbyt intensywnie zabarwiony na żółto. Dlatego stosuje się poprawkę odejmując od objętości zużytego AgNO3 ilość tego roztworu potrzebną do wywołania barwy czerwonej w wodzie zawierającej taką samą ilość K2CrO4 i mającą taką samą objętość jaką ma miareczkowany roztwór w PR. Jakie czynniki wpływają na rozpuszczalność osadów? *jeżeli zawiera wspólny jon to rozpuszczalność maleje *reakcje kwasowo-zasadowe *rozpuszczalność rośnie ze wzrostem kwasowości roztworu *gdy anion pochodzi od słabego kwasu i ulega reakcjom z H^+ to rozp. rośnie Podaj 3 różne wskaźniki stosowane w miareczkowaniach strąceniowych, omawiając krótko zasady ich działania. *adsorbcyjne - wskaźniki te wywołują zmianę barwy na powierzchni osadu. Cząstki osadu adsorbują na swej powierzchni głównie te rodzaje jonów z których same są zbudowane. Dopóki roztwór będzie zawierał te jony we nadmiarze, osad będzie je adsorbował. Ponieważ cząstki osadu zyskują w ten sposób ładunek dodatni (ujemny),

przyciągają one z roztworu jony ujemne (dodatnie), które jako tzw. przeciwjony pozostają w najbliższym sąsiedztwie cząstek. Przykładem takiego wskaźnika jest fluoresceina - bardzo słaby kwas organiczny. Może być stosowana tylko w środowisku obojętnym, bo jony H+ obecne w roztworze w większych stężeniach, wiązałyby zaadsorbowane jony fluoresceiny na niezdysocjowane cząsteczki powodując odbarwienie się osadu. *zewnętrzne - reakcję pomiędzy takim wskaźnikiem i roztworem miareczkowanym przeprowadza się na zewnątrz roztworu, np. na bibule nasyconej wskaźnikiem lub sposobem kroplowym na porcelanowej płytce. Warunkiem przebiegu reakcji ujawniającej się zmianą barwy jest nadmiar odczynnika strącającego w roztworze miareczkowanym. Przykładem jest bibuła nasycona solą ołowiową przy miareczkowaniu jonów cynku mianowanym roztworem siarczku sodowego. *wizualne - K2CrO4. Od czego zależy skok krzywej miareczkowania strąceniowego. *od wyjściowego stężenia analitu - im stężenie wyższe tym skok wyższy *od iloczynu rozpuszczalności - im mniejszy tym wyższy skok *po PR od iloczynu tworzącego się produktu - jeżeli iloczyn rośnie to skok maleje Współstrącanie - proces polegający na tym, że wraz z wytrącającym się osadem osadzają się zanieczyszczające go substancje mimo że ich iloczyny rozp nie zostały przekroczone. Zanieczyszczenia spowodowane współwytrącaniem są wynikiem następujących zjawisk: /adsorbcja powierzchniowa - zatrzymywanie zanieczyszczeń przez powierzchnię osadu. Adsorbcji ulegają przede wszystkim te rodzaje jonów, które wchodzą w skład osadu. /okluzja - wchłonięcie obcych jonów do wnętrz kryształów osadu w czasie ich szybkiego wzrostu. /tworzenie kryształów mieszanych (izomorfizm). Tworzenie się takich kryształów polega na zajmowaniu węzłów siatki krystalograficznej przez atomy (jony, cząsteczki) zarówno jednej jak drugiej substancji. Kryształy mieszane powstają w obecności substancji izomorficznych, tzn. krystalizujących w tym samym układzie krystalograficznym. Starzenie osadu - doskonalenie się osadu związane z nieodwracalnymi zmianami struktury osadu. Wielkość cząstek osadu jest zależna od wzajemnego stosunku szybkości tworzenia się ośrodków krystalizacji i szybkości narastania kryształów. Jeżeli pierwsza szybkość jest mała w porównaniu z drugą - tworzy się niewielka ilość pokaźnych kryształów. W przeciwnym wypadku powstaje bardzo dużo bardzo drobnych cząstek. Podczas szybkiej krystalizacji jony układają się nieco przypadkowo, ponieważ nie wystarcza im czasu na utworzenie prawidłowej siatki krystalicznej. Taki układ z chaotycznie ułożonymi jonami jest nietrwały toteż z biegiem czasu następuje proces starzenia osadu; siatka krystaliczna ulega uporządkowaniu, zaś osady koloidowe przybierają bardziej zwartą postać, łatwiejszą do sączenia. Postrącanie(strącanie następcze) - osad pozostawiony w ługu macierzystym może spowodować wytrącanie jonów, które w normalnych warunkach nie wytrąciłyby się, np. CuS, As2S2. Okluzja - proces włączania do osadu cząsteczek substancji obcych zachodzący w czasie formowania osadu. Okluzja polega na ogół na adsorpcji obcych cząsteczek, którą następnie na skutek szybkiej krystalizacji zostają zatrzymane w jego wnętrzu. Zjawisko okluzji polega więc na mechanicznym zatrzymywaniu obcych jonów przez narastający szybko kryształ.

Podaj 3 przykłady strącania osadów z roztworów homogenicznych. Metoda wytrącanie osadów z roztworów homogenicznych - w metodzie tej dodany odczynnik nie powoduje bezpośrednio wytrącania osadu, lecz rozprowadzony równomiernie w badanym roztworze ulega stopniowo rozkładowi hydrolitycznemu i dopiero produkty tego rozkładu działają jako czynnik wytrącający. Np. hydrolityczny rozkład mocznika doprowadza do wytrącenia grubokrystalicznego osadu szczawianu wapniowego z roztworu zawierającego jony szczawianowe wapniowe w obecności HCl. Wydzielający się stopniowo amoniak zobojętnia HCl, uniemożliwiając wydzielanie się osadu szczawianu wapniowego. Wytrącanie nierozpuszczalnych siarczanów na drodze pośredniej można wywołać przez dodanie siarczanu metylu lub etylu, które rozkładają się z wydzieleniem jonów SO42- (CH3)2SO4+2H2O=2CH3OH+2H^++SO4^2- Podobnie stosuje się odczynniki do wytrącania z roztworu homogenicznego osadu szczawianu i wodorotlenku: siarczan i szczawian dimetylu, urotropinę i jodan. (CH3)2C2O4+2H2O=2CH3OH+2H^++C2O4^2- IO3^-+5I^-+3H2O=3I2+6OH^- Podaj 2 odczynniki organiczne, podaj ich wady i zalety. Dimetyloglikosym - tym odczynnikiem strącamy nikiel przy pH=6-10, tj. w środowisku amoniakalnym lub zbuforowanym kwasem octowym. Dimetyloglikosym strąca jony niklu w postaci różowego, kłaczkowatego osadu. Oksyna (8-hydroksychinolina) - strąca ilościowo jony glinowe ze środowiska amoniakalnego (pH=4-10) w postaci żółto-zielonego osadu o dużej objętości. ZALETY: *dają bardzo trudno rozp osady *osady przez nie utworzone mają duży ciężar cząsteczkowy dzięki czemu można z dużą dokładnością oznaczać małe ilości metali *można strącać różne metale odpowiednio dostosowując pH *metale można oddzielić od innych ekstrakując ich kompleksy odpowiedniki rozp org (kompleksy z metalami często są rozpuszczalne w cieczach organicznych WADY: *są słabo rozp w wodzie i trzeba je dodawać w postaci alkoholu, co stwarza niebezpieczeństwo wytrącania się samego odczynnika jeżeli doda się go zbyt dużo do wodnego roztworu metalu *ich roztwory są często nietrwałe *są droższe od odczynników nieorg Metoda Volharda Chlorki można oznaczyć metodą Volharda w środowisku rozcieńczonego HNO3. W badanym roztworze strąca się chlorki przez dodanie mianowanego roztworu azotanu srebra w nadmiarze. Nie związane jony srebra odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku potasu (lub amonu). Wskaźnikiem są jony żelaza (III). Po strąceniu się całej ilości srebra, pierwsza kropla nadmiaru dodanego roztworu rodanku tworzy z jonami Fe^3+ czerwony kompleks Fe(SCN)^2+. Ponieważ AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl, nadmiar rodanku reaguje z chlorkiem srebra wypierając z niego chlor. AgCl+SCN^-=AgSCN+Cl^- W ten sposób pojawiające się w punkcie końcowym zabarwienie znika co uniemożliwia ustalenie końca miareczkowania. Aby tego uniknąć utworzony osad chlorku srebra można odsączyć przed odmiareczkowaniem nadmiaru jonów srebra roztworem rodanku lub dodać niewielką ilość cieczy nie mieszającej się z wodą (nitrobezen, chloroform, eter dietylowy). Substancje te lepiej zwilżają osad niż woda i oddzielają osad od roztworu wodnego, uniemożliwiając reakcję z osadem chlorku srebra. Ten problem nie występuje przy oznaczaniu metodą Volharda bromków i jodków bo ich iloczyny rozp są mniejsze od rodanku. Roztwór musi być kwaśny gdyż inaczej jony Fe^3+ ulegałyby hydrolizie i zabarwiały roztwór, utrudniając wychwycenie PK. Do zakwaszenia stosuje się HNO3. W jaki sposób oznaczysz chlorki jeżeli badana próbka będzie zawierała węglany lub fosforany. Wskaż źródła błędów. Zaletą metody Volharda jest możliwość miareczkowania Cl^- w środowisku kwaśnym dzięki czemu w analizie nie przeszkadzają takie jony jak szczawian, fosforan lub arsenian.

Do zakwaszonego kwasem octowym roztworu chlorku dodajemy nadmiar mianowanego azotanu srebra dzięki czemu praktycznie cały chlorek wytrąca się w postaci chlorku srebrowego, a w roztworze pozostaje pewien nadmiar azotanu. Ten nadmiar odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku amonowego w obecności soli żelaza (III) jako wskaźnika. Zawartość chlorku w badanej próbce oblicza się z różnicy między dodaną a odmiareczkowaną ilością azotanu (należy zastosować nitrobenzen). Źródła błędów: Trudno jest uchwycić PK podczas miareczkowania nadmiaru azotanu rodankiem. Mimo przekroczenia PR roztwór stale się odbarwia po dodaniu każdej nowej porcji rodanku. Ostatecznie roztwór przyjmuje trwałe zabarwienie dopiero po wprowadzeniu dużego nadmiaru rodanku amonu. Nitrobenzen - ulega silnej adsorbcji na powierzchni cząstek osadu AgCl i jako substancja nie rozpuszczalna w wodzie izoluje te cząstki od zetknięcia z roztworem, uniemożliwiając reakcję AgCl z rodankiem. Podaj po 2 trudno rozpuszczalne sole rozpuszczające się w: *mocnym kwasie AgCl+Cl^-AgCl2^- SnS+2H^+Sn^2++H2S *mocnej zasadzie Pb(OH)2+2OH^-Pb(OH)4^2- Al(OH)3+OH^-Al(OH)4^- *mocnym kwasie i mocnej zasadzie Sb2S3+6H^+2Sb^3++3H2S Sb2S3+2OH^-SbS^2-+SbOS^-+H2O Sn(OH)2+2H^+Sn^2++2H2O Sn(OH)2+OH^-Sn(OH)3^- Przed oznaczaniem żelaza na drodze miareczkowania roztworu Fe^2+ roztworem KMnO4 dodaje się do roztworu różne substancje. Jakie to substancje i jaką spełniają rolę? *HCl - stworzenie odpowiedniego środowiska *SnCl2 - w celu zredukowania żelaza do dwuwartościowego *chlorek rtęci (II) - nim usuwamy nadmiar jonów cyny i w ten sposób utlenia się Sn^2+ do Sn^4+ Sn^2+Sn^4++2e 2Hg^2++2eHg2^2+ i powstający jon rtęciowy wytrąca się jako chlorek. Hg^2++2Cl^-Hg2Cl2↓ Obecnie w roztworze pozostają jeszcze jony chlorkowe, dodając mieszaninę Zimmermana-Reinharda opóźniamy utlenianie jonów chlorkowych co pozwala nam miareczkować żelazo w ich obecnoiści nie popełniając żadnego błędu. Mieszanina Zimmermana-Reinharda *siarczan manganu - jony Mn^2+ katalizują reakcję między MnO4^- i Fe^2+ nie dopuszczając do zużycia MnO4^- na ulenianie Cl^-. *H3PO4 - usuwa żółte zabarwienie roztworu przez to że wiąże on jony Fe^3+ w bezbarwny kompleks, dzięki temu jest łatwiej zaobserwować punkt końcowy miareczkowania. *H2SO4 - zmniejsza stężenie jonów Fe^3+ i obniża potencjał utleniający układu Fe^3+/Fe^2+ ułatwiając utlenmianie jonów żelaza. Podczas miareczkowania żelaza (II) MnO4^- niepotrzebne jest dodawanie żadnego wskażnika, gdyż jego rolę pełni sam titrant. To oznaczenie wykonuje się przy pH=0-0,5. Podaj po jednym przykładzie wpływu na potencjał redoks układu: a) pH roztworu MnO4-+8H++5eMn2++4H2O Fe3++eFe2+ W reakcjach tych jony H+ wiążą atomy tlenu i wzrost ich stężenia bardzo zwiększa potencjał redoks układu b) ligandu tworzącego trwalszy kompleks z formą zredukowaną niż formą utlenioną pary redoks Fe3++6CN-Fe(CN)63- Jony Fe3+ tworzą trwałe kompleksy cyjankowe dlatego dodatek cyjanku do roztworu zawierającego Fe3+ zmniejsza jego stężenie co powoduje zmniejszenie potencjału. c) anionu strącającego osad z jedną z form pary redoks

---