ZWIĄZKI ZAPACHOWE TWORZĄCE AROMAT ŻYWNOŚCI
Powstawanie aromatów żywności:
aromaty pierwotne - enzymy, surowce (np.zielona kawa)
aromaty wtórne - przemiany termiczne, mikroorganizmy (np. kawa po uprażeniu)
obce zapachy
Przemiany enzymatyczne - uwalnianie związków zapachowych z nielotnych prekursorów
Aromat mięsa - związany jest z procesami obróbki termicznej
Prekursory związków lotnych mięsa:
związki rozpuszczalne w wodzie (heterocykliczne) - zawierają azot i siarkę
- wolne cukry oraz fosforany cukrów
- wolne aminokwasy, peptydy, nukleotydy
lipidy - aldehydy, alkohole, peptydy, nukleotydy
W czasie ogrzewania lipidy tworzą związki charakterystyczne dla danego gatunku. Największe straty w czasie gotowania odnotowuje się dla cysterny i rybozy.
Prekursory rozp. w wodzie - decydują o zapachu mięsa gotowanego.
Związki lotne pochodzące z lipidów (lipidy są prekursorami zw. lotnych):
- węglowodory, aldehydy, ketony, alkohole, estry
(powstają w czasie utleniania kwasów tłuszczowych, lipidów).
aldehydy mogą wskazywać na pochodzenie gatunków mięsa:
np. baranina zawiera rozgałęzione kwasy tłuszczowe np.4-metylooktanowy,
4-metylononanowy nieobecne w mięsie innych gatunków. Produkty ich
utleniania czyli aldehydy decydują o innym zapachu baraniny.
np. 1-2-metylotridekanal - aromat duszonej wołowiny. Mniej jest go w
cielęcinie, baraninie.
nienasycone kwasy tłuszczowe - więcej jest ich w drobiu i wieprzowinie w porównaniu z wołowiną i baraniną.
W mięsie gotowanym dominują związki zapachowe powstające z prekursorów, czyli lipidów, w reakcji oksydacji lipidów.
W mięsie grillowanym i smażonym dominują zw.zapachowe powstające w r. Maillarda.
Inny wpływ utleniania na aromat w czasie przechowyw. a inny w czasie gotowania mięsa.
Związki lotne powstające w reakcji Maillarda (prekursorami są cukry i aminokwasy):
Reakcja Maillarda - związki aminowe z cukrami redukującymi
Etapy:
kondensacja grupy karbonylowej cukru redukującego ze związkiem aminowym dajaca glukozoaminę
przegrupowanie i odwodnienie do takich produktów jak: pochodne furanonu, furfuralu
interakcje wymienionych związków z innymi reaktywnymi związkami takimi jak aminy, aminokwasy, aldehydy, siarkowodór, amoniak
degradacja Streekera aminokwasów przez związki dikarbonylowe dają L-aminoketony lub amino alkohole (dekarboksylacja i deaminacja)
Deg.Streekera
Cysterna H2S +NH3+CH2CHO
Siarkowodór aminokwas aldehyd
Zmiany podczas smażenia:
utlenianie i polimeryzacja oksydacyjna tlen atmosferyczny (czynnik katalizujący) powstają związki lotne w wyniku rozerwania łańcuchów kwasów tłuszczowych (aldehydy, ketony, węglowodory) oraz powstają też wielkocząsteczkowe związki nielotne, zawierają różne grupy funkcyjne-to monomery, dinery lub trrimery
hydroliza para wodna (czynnik katalizujący) WKT, mono-, diacyloglicerole, glicerol
przemiany termiczne (polimeryzacja, cyklizacja, izomeryzacja) wysoka temp. powstają dimery, polimery, kw tłusz. triacylogliceroli, izomery trans, związki cykliczne
Podczas smażenia, do powstania zw. lotnych przyczyniają się głównie hydroliza i utlenianie.
Aromaty powstające w czasie smażenia:
Za zapach smażonego mięsa odpowiedzialne są związki heterocykliczne - pyrazyny (aromat smażonego mięsa), tiazole (aromat pieczonego mięsa), oksazole (w pierścieniu jest azot lub siarka)
Powstawanie tiazoli - substratami są związki α dikabonylowe lub hydroksyketony, które reagują z siarkowodorem lub amoniakiem powstającym w czasie reakcji hydrolizy cysterny.
Aromaty powstające w czasie gotowania:
Furany i tiofeny z grupa tiolową w pozycji 3 oraz pochodne disiarczki posiadaja intensywny aromat mięsny. Prekursorem furanów i tiofenotioli jest fosforan rybozy. W czasie defosforylacji i odwodnienia powstaje 4-hydroksy5-metylo3-(2H)furanon, który reaguje z siarkowodorem.
2-metylo-3-furantiol- odpowiedzialny za zapach gotowanego mięsa!!!
Tiazole z podstawnikami podstawnikami postaci łańcuchów alkilowych w pozycji 2 identyfikowane są w pieczonej wołowinie i smażonych kurczakach. Alkilo-3-tiazoliny i tiazole identyfikowane są w wołowinie.
Furantiole - przyczyniają się do powstania zapachu mięsa gotowanego (powstają z fosforanu rybozy + H2S)
Związki lotne powstające w reakcjach lipidów ze związkami Maillarda:
- TIAZOLE
- występują w pieczonej wołowinie i smażonych kurczakach
- za ich powstanie są odpowiedzialne suplementy diety olejami rybimi
Aromat czosnku i innych warzyw z jego rodziny:
(uwalnianie związków z nielotnych prekursorów przez enzymy, podczas niszczenia bialek)
- rodzina:
czosnek, cebula, por, szczypiorek, szalotka
właściwości:
- antymikrobiologiczne
- atraktanty i repetenty
- obniżenie poziomu cholesterolu
- działanie przeciwzakrzepowe
- hipoglikemiczne
- sensoryczne
Prekursory: aminokwasy, peptydy i cysteina (zapach czosnkowi nadaje sulfotlenek S-Alk(en)ylo-α-cysteiny i sulfotlenek gamma-glutamylo-S-alk(en)ylo-α-cysteiny
(te związki łatwo ulegają hydrolizie gdy zgniatamy czosnek)
Produkty końcowe i pośrednie -
Alicyna - zapach świeżego czosnku, rozpada się w wysokiej temp, w niskiej temp rozpada się na disiarczek diallylu, siarczek allylu i trisiarczek triallylu
Allinaallinaza(enz)allicyna(niestabilna).
Di i trisiarczki - zapach gotowanego czosnku!!!
Tiosulfiniany - to pierwotne związki lotne. Kwasy sulfonowe powstają po rozpadzie sulfotlenków. Kwasy sulfonowe+H2Otiosulfiniany.
(w wyniku rozpadu prekursorów powstają kwasy sulfonowe (powstają tiosulfiniany, a z nich siarczki)
Czynnik łzawiący cebuliS-tlenek tiopropanolu (powstaje z sulfotlenku i α-cysteiny), obecny w żółtej, czerwonej cabuli, nieobecny w czosnku i szczypiorku. Mała trwałość, w kontakcie z wodą odszczepia się atom siarki (rozpad) - powstaje propanal..
Związki zapachowe warzyw:
Związki zapachowe owoców tworzone są w tkankach w czasie dojrzewania silnie związanego z procesami oddychania. Nieuszkodzone tkanki warzyw zawierają nielotne prekursory związków zapachowych, które w czasie zniszczenia tkanek przez zgniecenie lub cięcie ulegaja reakcji enzymatycznego rozpadu - powstaje zapach.
Nielotne prekursory aromatów warzyw:
- sulfotlenki S-alkilocysteiny i S-alkenylocysteiny
- kwasy tłuszczowe (kw. Linolowy, kw. Linolenowy - w wyniku działania lipooksygenaz
dają aldehydy, alkohole, estry i kwasy)
- glukozynolany - rozkład pod wpływem myrozynazy prowadzi do izotiocyjanianów
(charakterystyczny dla roślin krzyzowych)
- jony sulfonowe S-metylometioniny
Myrozynaza - katalizuje rozkład wiązania tioglikozydowego. Tworzone są głównie izotiocyjaniany decydujące o ostrym zapachu warzyw krzyżowych (w niskim pH lub przy obecności jonów żelaza mogą się tworzyć nitryle) np. dla rzodkiewki, kalafiora, brokułów
Lipooksygenaza- dostarczając tlenu wpływa na stereoselektywność fragmentu 1,4-pentadienowego. Wbudowanie cząsteczki tlenu zachodzi przy C-9 (pomidory) lub C-13 (winogrona, oliwa)
Liazy dzieli się na 3 grupy: 9,13 i niespecyficzne. Od działania liazy wodoronadtlenkowej zależy rodzaj tworzonych związków lotnych.
Lipidy glicerydowe
↓ Acylohydrolaza
PUFA
↓ Lipooksygenaza
Wodoronadtlenki kwasów tłuszczowych
Liaza wodoronadtlenkowa ↓ rozkład enzymat lub nieenzymat↓
Lotne i nielotne aldehydy nielotne utlenione kwasy tłuszczowe
Lipooksygenaza:
Pomidory/oliwki: lipooksygenaza tworzy 9-wodoronadtlenek,a liaza rozkłada 13-wodoronadtlenki tworząc aldehydy C-6 oraz alkohole. Z kwasu linolenowego powstaje 3-heksenal i 2-heksenal (pomidor); (oliwa - niemal całkowity brak aldehydu C-9)
Ogórki: w tworzeniu zapachu mają udział aldehydy C-9. Z kwasu linolenowego powstaje 3,6nonadienal (zapach melona), który ulega konwersji do 2,6-nonadienalu (zapach ogórka).
Związki o zapachu zielonych liści - mieszanina osmiu związków: aldehydy i alkohole o 6-atomów węgla. Liaza wodoronadtlenkowa rozkłada 9 wodoronadtlenki do dwóch 9-węglowych fragmentów lub 13 wodoronadtlenki dają fragment C6i C9. (Pierwszy typ wystepuje w gruszkach, a drugi w melonie).
Lipooksygenazy przyczyniają się do zapachów grzybów (katalizują reakcję utleniania kwasów linolowych i linolenowych do 10 monowodoronadtlenków: 1-oksen-3-ol,1-oksen-3-on.
Lipazy - katalizują hydrolizę triacylogliceroli do kwasów tłuszczowych i glicerolu.
Produkty mleczarskie:
lipoliza, hydroliza i utlenianie tłuszczu- powstają kwasy tłuszczowe, aldehydy, deltalaktony, metyloketony
enzymatyczne reakcje laktozy- powstają: kwas octowy, mlekowy, acetoina, diacetyl,aldehyd octowy, alkohole, estry
przemiana białek- powstają: indol,metional,metanetiol,aminy,alkohole,estry
karmelizacja cukrów- powstają: maltol,furfural
pasze-DMS,Wanilina
a,b,c-przemiany enzymatyczne; d,e-przemiany nieenzymatyczne
Sery twarde - kultury starterowe i bakterie w serach (odpowiedzialne za zapach serów) np.
bakterie mezofile
Prekursory związków zapachowych w serach - trój glicerydy, kazeina, laktoza, cytryniany
trójglicerydy wolne kwasy tłusz. keto kwasy metyloketony II rzęd.alkohole
hydroksykwasy laktony
+alkohole estry
kazeina peptydy aminy, zw. aromatyczne
laktoza pirogronian zw.lotne np. di acetyl daje zapach masłu
Przemiana (katabolizm) aminokwasów daje aldehydy odpowiedzialne za zapach.
Katabolizm aminokwasów - alkohole wyższe, tzw.fuzlowe powstające z metabolizmu aminokwasów to: izobutanol, izopropanol, 3-metylobutanol, 2-metylobutanol.
Aldehyd(redukcja) alkohol fuzlowy
Katabolizm metioniny - gotowanym ziemniakom- metional-aldehyd (redukcja metioniny)
(daje zapach) gotowanej kapuście- metanetiol-tiol (dekarboksylacja metioniny)
(siarczki powstają z metioniny w wyniku degradacji Streekera)
Metionina - obok cysteiny to najważniejszy związek dający aromat.
Aromat wina - źródła aromatu wina:
1) winogrona
2) drożdże, mikroorganizmy, fermentacja
3) zabiegi pofermentacyjne (beczkowanie, dojrzewanie w butelkach)
Aromaty pochodzące z winogron:
- związki terpenowe (nuty kwiatowe)
- pirazyny
- C-13 norizoprenoidy (zapach trawiasty, herbaciany, miodowy)
- laktony (zapach kokosowy, drewna, półsłodkiego wina)
Uwaga: powyższe związki wskazują na rodzaj wina (na podstawie zawartości terpenów
określa się terytorium produkcji win)
(związki lotne trzeba uwolnić z prekursorów za pomocą enzymów; większość terpenów jest związana w postaci glikozydów)
Terpeny biorą się z kwasu mewalonowego. Biosynteza terpenów:
- C10H16 (monoterpeny- zapach win)
- C15H24 (sekwiterpeny)
- C20H32 (diterpeny)
W czasie przechowywania win powstają laktony.
Aromaty powstałe podczas fermentacji
- etanol
- wyższe alkohole
- estry (reakcja kwasów z alkoholami)
alkoholami zależności od rodzaju drożdży, ilością możemy mieć różne rodzaje fuzli
(alkoholi fuzlowych)
Biosynteza lak tonów:
Laktozy pochodzą z hydroksykwasów (R12)-hydroksy-(Z9)-C18:1- kwas rycynolejowy
- kwas mirystynowy
- kwas koriołowy
Biosynteza alkoholi fuzlowych:
- fuzle to prekursory estrów
- tworzenie fuzli zależy od gatunku drożdży