5. Poprawianie siły krycia bieli tytanowej

RICHARD WOODBRIDGE

5.1. Wprowadzenie

W poszukiwaniu bardziej ekonomicznych farb dekoracyjnych, zwłaszcza od początku lat 70-tych, kiedy to ceny większości surowców, w szczególności bieli tytanowej zaczęły szybciej rosnąć niż ceny wyrobów finalnych, podejmowano próby zmniejszenia udziału bieli tytanowej w farbach bez pogorszenia ich siły krycia. Warto w tym miejscy przytoczyć kilka danych ilustrujących kształtowanie się kosztów surowców wchodzących w skład wyrobów.

Tabela 5.1. Wskaźniki kosztów surowców wchodzących w skład farb
w odniesieniu do jednostki masy

Składnik	Cena wskaźnikowa (na 1000 kg)	Gęstość (fazy stałej)	Koszt / kg (fazy stałej)	Koszt /litr (fazy stałej)
Dwutlenek tytanu	1500	4,0	1,5	6,0
Akrylowe spoiwo lateksowe	1240	1,12	2,96	3,31
Winylowe spoiwo lateksowe	450	1,17	0,86	1,0
Wypełniacz (ekstender)	100	2,6	0,10	0,26

Tabela 5.1. wykazuje znaczenie obliczania kosztów głównych składników farby na podstawie objętości i ujawnia wpływ jaki wywiera wyższa gęstość dwutlenku tytanu w porównaniu z innymi składnikami farb na ich względne koszty. Udziały objętościowe typowych składników farb lateksowych o stężeniu objętościowym pigmentów SOP w zakresie 15 ÷ 90 % przedstawiono na Rysunku 5.1.

Korzystając z danych zawartych w Tabeli 5.1, można wyznaczyć względne koszty poszczególnych składników w tym samym zakresie SOP , co ilustrują krzywe przedstawione na Rysunku 5.2.

Rozkład kosztów TiO₂ przekracza koszt pozostałych składników, jeśli tylko przekroczona zostanie zawartość SOP równa 30 %. Warto zaznaczyć, że pik stężenia w otoczeniu SOP = 35 % odpowiada optymalnemu poziomowi pigmentacji dla lateksowych farb półmatowych, które dominują na rynku lateksowych farb dekoracyjnych. Widać stąd, że można osiągnąć znacznie korzyści ekonomiczne jeśli uzyska się wymagany poziom krycia (nieprzezroczystości) farby oraz inne właściwości powłoki przy użyciu minimalnych ilości dwutlenku tytanu.

Rysunek 5.1. Zależności objętościowe w farbach lateksowych

Rysunek 5.2. Względne koszty głównych surowców farb lateksowych
w funkcji SOP

W białych farbach, nieprzezroczystość (opacity) występuje na skutek rozpraszania światła padającego na powłokę i jest ona funkcją różnicy współczynników refrakcji pigmentu i spoiwa. Stosunek światła monochromatycznego odbijanego prostopadle od powierzchni do strumienia światła padającego (I₀), ujmuje prawo Fresnela:

gdzie n₁ i n₂ są współczynnikami refrakcji rozpatrywanych mediów.

Biel tytanowa jest efektywnym, białym pigmentem, ponieważ istnieje duża różnica pomiędzy jej wysokim współczynnikiem refrakcji (2,71), a niskim współczynnikiem refrakcji spoiwa (zwykle 1,5). Wolne przestrzenie między cząstkami w powłoce farby poprawiają nieprzezroczystość, z uwagi na dodatkową różnicę współczynnika refrakcji powietrza (1,0) i spoiwa.

Stopień rozpraszania światła przez cząstki pigmentu lub wolne przestrzenie miedzy nimi zależy również od odstępów mieczy cząstkami oraz od ich rozmiarów. Dla maksymalnej dyfrakcji, cząstki powinny być oddalone od siebie o jedną ich średnicę, ponieważ ściślejsze upakowanie powoduje nakładanie się pół dyfrakcyjnych i wywołuje interferencję fali. Dla pigmentów obliczono, że rozmiar cząstki powinien być równy połowie długości fali rozpraszanego światła. Dwutlenek tytanu powinien mieć optymalną średnicę cząstek rzędu 0,25 ÷ 0,3 μm, aby możliwie najlepiej rozpraszał białe światło o średniej długości fali około 5000 Å (0,5 μm).

Optyczne właściwości układu mikroprzestrzeni międzyziarnowych z i bez pigmentacji badane były przez wielu naukowców. Podstawowe prace w tym kierunku prowadzili Kerker i Cook (1976) oraz Seiner (1977).

Stwierdzono, że dla pigmentów z układem mikroprzestrzeni międzyziarnowych o dokładnie zdefiniowanej geometrii, optymalne rozproszenie światła uzyskuje się wtedy, gdy rozmiar przestrzeni międzyziarnowych stanowić będzie około jednej trzeciej odległości między tymi przestrzeniami. Dla układów zawierających osobne mikroprzestrzenie oraz osobne cząstki dwutlenku tytanu, w których istnieje tylko cząstkowa flokulacja lub aglomeracja, uzyskane wyniki wskazują możliwość występowania dużej siły krycia lub możliwość znacznego obniżenia zawartości pigmentu.

Przedmiotem tego rozdziału będzie omówienie różnych metod kontrolowanego wytwarzania mikroprzestrzeni międzyziarnowych. Większość z tych metod jest przedmiotem ochrony patentowej i znajomość ich jest ważna, jeśli technolog zamierza skorzystać z tych metod. O ile stwierdzono, że do układów rozpuszczalnikowych dobrze nadają się typowe techniki, to główne wykorzystanie metod opartych na mikroprzestrzeniach dotyczyć będzie farb lateksowych i ten aspekt zagadnienia będzie dalej szczegółowo rozpatrywany.

5.2. Dostępne technologie

Koncepcja uzyskiwania dużej siły krycia oparta na istnieniu powietrza na powierzchni pigmentu zamiast zakładania, że pigment jest całkowicie otoczony spoiwem, nie jest całkiem nowa. Przez wiele lat tzw. „białe farby sufitowe” lub „suche farby klejowe” sporządzano w oparciu o zasadę bielących lub kleistych roztworów. Takie powłoki miały wrodzony brak odporności na wodę a ich stosowanie było ograniczone do malowania takich powierzchni jak sufity, gdzie występowały minimalne wymagania w tym zakresie. Jednak ponad 30 lat temu została opracowana koncepcja formułowania farb leteksowych pigmentowanych powyżej krytycznego stężenia objętościowego pigmentu (KSOP) w celu uzyskiwania silnego krycia bez strat jakości wyrobu. Do tej pory opublikowano wiele artykułów na temat roli i mechanizmu działania różnych typów cząstek wypełniaczy o różnych i rozmiarach cząstek, często sprzecznych ze sobą, ale zgodnych pod jednym, wspólnym względem: wszystkie farby formułowane powyżej KSOP są farbami matowymi.

Należało poszukiwać innych kierunków dla tworzenia dobrej siły krycia farm półmatowych lub o jedwabistym połysku. Do technologii tego typu, które będą dalej omawiane należą:

• Pittment - zamknięte komórki mikroprzestrzeni międzyziarnowych

• Spindrift - cząstki pęcherzykowe (perełkowe)

• Pigmenty plastyczne (polimerowe) - wypełniacze polimerowe

• Polimery nieprzezroczyste - pojedyncze cząstki mikroprzestrzeni międzyziarnowych

Przed szczegółowym omówieniem tych technologii, warto przytoczyć pewne ogólne spostrzeżenia.

Dla każdego rynku lub sektora rynkowego, istnieje ustalona, optymalna równowaga pomiędzy kluczowymi właściwościami farby, takimi jak połysk krycie, odporność na szczotkowanie, odporność na wodę, trwałość, cena, etc. Można ty wprowadzić ograniczenia dotyczące stosowania pewnych technologii w odniesieniu do niektórych oferowanych wyrobów.

Przy sprawdzaniu alternatywnych technologii konieczne jest rozpoznanie możliwości uzyskania innych właściwości wyrobów, niedostępnych przy stosowaniu odmiennych technologii, co może stanowić okazję do zdobycia nowych rynków. Należy zdawać sobie sprawę z faktu, że wszystkie techniki pozwalające na wprowadzanie powietrza do powłoki w celu zwiększenia nieprzezroczystości wyrobu, pociągają za sobą obniżenie krycia na mokro w porównaniu z bardziej konwencjonalnym kryciem na sucho. Może to stanowić problem przy produkcji przeznaczonej do stosowania przez profesjonalnego lakiernika, ponieważ próbuje on utrzymać normalny poziom „krycia na mokro”, co obniża szybkość malowania. Oczywiście, „krycie na sucho” jest korzystniejsze, ale wymagana jest w tym celu właściwa edukacja. Dla rynku potrzeb rynku, korzyści wynikające ze zwiększania krycia na sucho są ewidentne.

Rozpatrując wprowadzanie nowych technologii z punktu widzenia rynku światowego, mogą pojawiać się między nimi istotne różnice korzyści w zależności od lokalnych cen surowców. Dotyczy to zwłaszcza względnych cen plastycznych wypełniaczy polimerowych a różnice w kosztach zależeć będą od tego czy wypełniacze te są kupowane, czy wytwarzane we „własnym” zakładzie.

Innym czynnikiem mającym potencjalny wpływ na te technologie jest stopień optymalizacji już posiadanych receptur. Im większy jest koszt optymalizacji istniejącej receptury, tym trudniej będzie uzyskać korzyści wynikających z wprowadzenia nowej technologii, chyba że technologia będzie również w pełni optymalizowana.

Wszystkie te czynniki wskazują na konieczność przeprowadzania dokładnej analizy korzyści wynikających z wprowadzania alternatywnej technologii w stosunku do wymagań wyrobu. Z komentarzy tych jasno wynika, że jeśli dysponujemy dobrą technologią i poprawnymi recepturami, wprowadzenie nowej technologii nie musi wnosić większych korzyści. Korzyści wynikające z istnienia wielu opcji mogą być dostępne tylko przy pełnej wiedzy o tym, jak optymalizować każdą technologię w odniesieniu do preferowanej receptury.

Z uwagi na to, że zastąpienie TiO₂ ekstenderem w celu uzyskania standardowego stopnia nieprzezroczystości, przy niższych kosztach, powinno być pierwszą z rozpatrywanych kwestii, muszą być również brane pod uwagę wszelkie zmiany wydajności malowania przy ustalonej sile krycia. Dobra postawą takiego porównania jest ustalenie kosztów surowcowych na 1 m² malowanej powierzchni przy ustalonym stosunku kontrastu.

5.3. Znaczenie stopnia upakowania

Sprawdzaniu przydatności dostępnych technologii powinno towarzyszyć rozpatrzenie stopnia w jakim poszczególne składniki wyrobu o określonej recepturze upakowane są w suchej powłoce. Należy również uwzględniać inne czynniki wpływające na to upakowanie, takie jak względne objętości, oraz rozmiary cząstek różnych składników receptury.

Typowe rozmiary cząstek podstawowych surowców zestawiono w Tabeli 5.2.

Tabela 5.2. Rozmiary cząstek podstawowych składników wyrobów

Składnik	Średnica [μm]
Dwutlenek tytanu	0,2
Wypełniacze (ekstendery)	0,05 ÷ 20,0
Spoiwa lateksowe	0,1 ÷ 2,0
Pittment Zamknięte komórki mikroprzestrzeni międzyziarnowych	0,5 ÷ 1,5
Spindrift Cząstki pęcherzykowe (perełkowe)	< 5,0 lub < 25,0
Pigmenty plastyczne Wypełniacze polimerowe	0,2 ÷ 0,5
Polimery nieprzezroczyste Pojedyncze cząstki mikroprzestrzeni międzyziarnowych	0,4 lub 0,55

Korzystając z udziałów objętościowych przedstawionych na Rysunku 5.1, obliczono charakterystyczne składy kluczowych składników dla trzech stężeń SOP: 20; 35 i 55 % i zestawiono je w Tabeli 5.3.

Tabela 5.3. Zależności składu między kluczowymi składnikami

Składnik	SOP [ % obj.] w suchej powłoce
		20	35	55
Dwutlenek tytanu	20	25	20
Drobny wypełniacz	-	10	10
Gruby wypełniacz	-	-	25
Faza stała lateksu	80	65	45
RAZEM	100	100	100

Na podstawie przyjętych założeń dotyczących średnich rozmiarów cząstek, obliczono objętości poszczególnych cząstek i zestawiono je Tabeli 5.4.

Tabela 5.4. Objętości pojedynczych cząstek

Składnik	Średnica (d)	Promień (r)	r^3	Objętość V = 4,19⋅r^3
Dwutlenek tytanu	0,2	0,1	0,001	0,00419
Drobne wypełniacze	0,8	0,4	0,064	0,268
Grube wypełniacze	5,0	2,5	15,625	65,469
Cząstki lateksu	0,5	0,25	0,0156	0,0654

Dzieląc objętości materiałów występujących w wybranych recepturach przez objętości pojedynczych cząstek, uzyskać można względne liczby cząstek w jednostce objętości każdego materiału. Obliczone w ten sposób wartości zestawiono w Tabeli 5.5.

Tabela 5.5. Względne liczby cząstek

Składnik	SOP [ % obj.] w suchej powłoce
		20	35	55
Dwutlenek tytanu	4773	5967	4773
Drobny wypełniacz	-	37	37
Gruby wypełniacz	-	-	0,4
Faza stała lateksu	1223	994	688

Przyjmując najprostszy przypadek farby zawierającej pigmentację SOP = 20 %, upakowanie w jednostkowym sześcianie o objętości 100 μm można zwizualizować przez rozpatrzenie jednej warstwy cząstek w takim sześcianie, którego bok wynosi 4,65 μm, co ilustruje Rysunek 5.3.

Założono przy tym, że cząstki lateksu są upakowane w sieci romboidalnej, co prowadzi do około 110 cząstek w jednej warstwie, przy 11 warstwach w sześcianie. W stanie idealnym, mniejsze cząstki dwutlenku tytanu będą jednorodnie zdyspergowane w wolnych przestrzeniach między większymi cząstkami lateksu, co wymaga około 2500 cząstek TiO₂ równo oddalonych od siebie, jeśli nie ma flokulacji ani aglomeracji. W praktyce, ściślejsze upakowanie jest rzadko osiągane, tak więc taka farba zawierająca SOP = 20 % może być traktowana jako układ o możliwie najściślejszym, optymalnym upakowaniu, co można osiągnąć gdy cząstki dwutlenku tytanu rozłożone są równomiernie w odległości równej ich własnym średnicom. Odpowiada to sytuacji występującej farbach lateksowych z połyskiem, w których ma miejsce optymalne upakowanie cząstek. Przy takiej recepturze maksymalny połysk uzyskuje się przy minimalnej flokulacji.

Rysunek 5.3. Upakowanie przy SOP = 20 %

Przejdźmy teraz do receptury farby półmatowej o pigmentacji SOP = 35 %, gdzie 37 cząstek drobnego wypełniacza może być wprowadzone w miejsce 148 cząstek lateksu. W jednej warstwie rozpatrywanego sześcianu można zobaczyć 9 ÷ 10 cząstek wypełniacza oddzielonych ciągłą matrycą cząstek lateksu zawierającą cząstki TiO₂. Jednak w tym przypadku istnieje o 25 % więcej cząstek dwutlenku tytanu znajdujących się w matrycy o 10 % mniejszej niż poprzednio. Zakładając brak występowania znaczącej flokulacji lub agregacji, cząstki TiO₂ nie będą wykorzystane tak efektywnie jak to jest możliwe, co stwarza pole do manewru i możliwości wprowadzania dalszych korekt recepturowych (patrz Rysunek 5.4.).

Rysunek 5.4. Uproszczony schemat upakowania przy SOP = 35 %

W przypadku farby o pigmentacji SOP = 55 %, w rozpatrywanym sześcianie jednostkowym 25 % jego objętości zajmować będzie 40 % pojedynczych, dużych cząstek wypełniacza gruboziarnistego. Cząstki te tworzą układ noszący często nazwę „efektu okienkowego”, tzn. zostanie utworzona znaczna objętość powłoki, w której nie może następować rozpraszania światła i następować będzie pochłanianie światła padającego przez podłoże, bez dyfrakcji. Pozostała przestrzeń stanowiąca 10 % będzie zajmowana przez cząstki drobnego wypełniacza i pozostanie tylko 65 % łącznej objętości, w której będzie zdyspergowana taka sama ilość TiO₂ jak w pierwszym przykładzie. W tym zakresie istnieje oczywista możliwość wprowadzania zmian recepturowych (patrz Rysunek 5.5.).

Rysunek 5.5. Uproszczony schemat upakowania przy SOP = 55 %

Należy podkreślić, że przykłady te oraz obliczenia wykorzystane są jedynie dla zilustrowania zasady wizualizacji zależności przestrzennych w powłoce, a zwłaszcza dla pokazania znaczenia rozmiaru cząstek wypełniacza na ich upakowanie w powłoce. W praktyce, występuje szeroki rozkład wielkości cząstek, oraz ich flokulacja lub agregacja, co również wpływa na stopień upakowania, zwłaszcza wtedy, gdy istnieje kilka wypełniaczy i ich kombinacji o różnych kształtach cząstek i tym samym na wzrost komplikacji upakowania.

Możemy teraz przejść do omawiania alternatywnych technologii obniżania udziału TiO₂, które po tym wprowadzeniu będą lepiej rozumiane.

5.4. Pittment

Termin Pittment (dosłownie: „punktowe skazy ospowate”) jest nazwą fabryczną firmy PPG Industries odnoszącą się do opatentowanego przez nią procesu technologicznego wprowadzania zamkniętych komórek mikroprzestrzeni międzyziarnowych do powłok lakierowych. Istnieją trzy możliwe sposoby realizacji tego procesu:

• Ługowanie, wymywanie, wypłukiwanie (Leaching)

• Wprowadzanie nierozpuszczalnych kropelek lub zamkniętych banieczek powietrza, bardzo często z zastosowaniem techniki emulsyfikacji.

• Tworzenie struktury żelowej zawierającej zdyspergowane cząstki nierozpuszczalne.

Z metod tych, do stosowania w farbach lateksowych zalecany jest drugi sposób. W lateksie tworzona jest emulsja lotnej cieczy nierozpuszczającej polimeru. Mieszanina taka poddawana jest wstępnemu suszeniu, co prowadzi do uzyskania ciągłej, koalescencyjnej powłoki polimeru zawierającego zdyspergowane kropelki lotnej cieczy. Dalsze suszenie powłoki prowadzi do powstawania pojedynczych, izolowanych mikroprzestrzeni. Z tego uproszczonego opisu wynika, że metoda ta posiada wiele ograniczeń. Lotna ciecz stanowiąca podstawę tworzących się mikroprzestrzeni musi być cieczą nie tylko nierozpuszczalną dla polimeru powłokotwórczego, ale również nie powinna mieszać się z wodą. Ponadto musi mieć szybkość parowania (lotność) mniejszą od wody, ale powinna być zdolna do odparowania z powłoki w normalnych warunkach w przeciągu 24 godzin. W praktyce stwierdzono, że optymalna wielkość cząstek dyspersji lotnej cieczy i tym samym wielkość tworzących się mikroprzestrzeni powinna mieścić się w zakresie 0,5 ÷ 1,5 μm. Z uwagi na to, że takie mikroprzestrzenie powinny stanowić osobne jednostki zanim ciecz ulegnie odparowaniu, matryca farby musi być bogata w cząstki lateksu., tzn. musi być sformułowana poniżej KSOP. Stwierdzono jednak, że obecność mikroprzestrzeni prowadzi do obniżenia połysku i przy korzystaniu z tej technologii nie jest możliwe uzyskiwanie wyrobów o wysokim połysku a nawet półmatowych. Ogranicza to omawianą technologię tylko do wyrobów matowych oraz do wytwarzania farb dobrze wiążących o pigmentacji SOP w zakresie 35 ÷ 60 % w zależności od wyboru spoiwa lateksowego i innych czynników związanych z pigmentacją. Cennymi zaletami tej technologii jest nadawanie powłokom dobrych właściwości mechanicznych, przy jednoczesnej elastyczności, odporności na wodę, mniejsze kredowanie i lepsze rozpraszanie światła (białość i krycie).

Przy formułowaniu farb opartych na tej technologii, mikroprzestrzenie można traktować jako drobne cząstki wypełniaczy, ale nie wymagającego spoiwa. W recepturze należy wówczas wykluczyć stosowanie wypełniaczy gruboziarnistych, a pozostałą pigmentacje ograniczyć do skompensowania obecności mikroprzestrzeni. Z uwagi na to, że istnienie mikroprzestrzeni znacznie zwiększa objętość matrycy, można dzięki temu obniżyć procentową zawartość części stałych przy utrzymaniu dobrych warunków budowania suchej powłoki o wymaganej nieprzezroczystości W praktyce, mikroprzestrzeniami można zastąpić do 32 % łącznej objętości suchej powłoki, co zwiększa efektywną porowatość lateksu i tym samym poprawia krycie na sucho przy dobrze wiążącej się powłoce i jej niskiej porowatości

Typowa receptura oparta na tej technologii przedstawiona jest na rysunku 5.6., który również ilustruje prawdopodobne upakowanie i zależności przestrzenne występujące w takich wyrobach.

Zdyspergowane krople nie rozpuszczające spoiwa: 0,5 ÷ 1,5 μm

Pigmentacja SOP: 35 ÷ 60 %

Rysunek 5.6. Pittment - Typowa receptura

Należy podkreślić, że powłoki tworzone z zastosowaniem technologii Pittment, posiadają dobrą jasność i czystość barwy, trudną do uzyskania przy korzystaniu z konwencjonalnych wypełniaczy. Możliwe wady, to tendencja do nierównomierności suchej powłoki tworzonej przy malowaniu pędzlem, oraz pewne utrudnienie aplikacji. Znaczna ilość materiału nierozpuszczającego zawartego w wyrobie może stwarzać problemy z zapachem, zwłaszcza w fazie schnięcia, co sugeruje korzystanie z tej technologii przy opracowywaniu wyrobów przeznaczonych do wymalowań zewnętrznych. W końcu, potencjalnym problemem jest usuwanie odpadów, czego również nie można zignorować.

5.5. Spindrift

Termin Spindrift (dosłownie: „rozbryzg powierzchniowy”) oznacza technologię opracowaną pierwotnie przez firmę Dulux Australia Ltd., ale licencja ta została później przekazana firmie Tioxide International dla eksploatacji technologicznej na całym świecie. Podstawą tej technologii jest tworzenie układu zdyspergowanych cząstek w postaci perełek polimeru o jednakowych rozmiarach i maksymalnej średnicy 5 lub 25 μm w zależności od wymaganego gatunku. Typowo, perełki te tworzone są z kopolimeru styrenu i nienasyconego poliestru. Perełki te występują w formie pęcherzyków o uszczelnionych porach, co stanowi kompromis w przypadku dużych proporcji łącznej objętości perełek. Pęcherzyki mogą mieć zróżnicowane rozmiary, ale  ich przeciętna średnica jest równa 0,6 μm.

Pęcherzyki zawierają w sobie powietrze i mogą zawierać również cząstki pigmentu w postaci dwutlenku tytanu (odmiana Rutyl). Takie cząstki pigmentu mogą również występować w żywicznej części perełek. Stwierdzono, że ściśle regulowane stężenie pęcherzyków i zdyspergowanego dwutlenku tytanu w perełkach, zapewnia znaczną nieprzezroczystość i pozwala na oszczędność zużycia bieli tytanowej w wyrobach. W praktyce, produkt handlowy dostarczany jest w formie dyspersji wodnej zawierającej poza perełkami lub pęcherzykami, pewną ilość zewnętrznych cząstek dwutlenku tytanu w postaci fazy ciągłej zawiesiny.

Przy opracowywaniu receptury opartej na technologii Spindrift, podobnie jak w przypadku technologii Pittment, zastępuje się wszystkie wypełniacze gruboziarniste i dwutlenek tytanu zawiesiną Spindrift, korzystając tylko z wypełniacza drobnoziarnistego dla dopasowania całkowitej pigmentacji SOP do wymaganego poziomu. Typowa receptura zawiera 30 % obj. perełek Spindrift oraz od 25 do 50 % drobnego wypełniacza, co pozwala na uzyskiwanie SOP rzędu 55 ÷ 80 % Przy wyższych SOP zaleca się, stosowanie lateksu silnie wiążącego, takiego jak kopolimer styrenowo-akrylowy. Przy takim wysokim SOP trzeba pamiętać, podobnie jak przy innych wypełniaczach polimerowych, że liczba olejowa bliska wartości LO ≈ 0,4 zapewnia wartość SOP ≈ 70 % w porównaniu z SOP ≈ 40 % uzyskiwanym przy stosowaniu wypełniaczy konwencjonalnych. Pozwala to na stosowanie wyższych SOP przy uzyskiwaniu powłoki o dobrej charakterystyce. Typową recepturę i wizualne upakowanie dla SOP = 65 %, przedstawiono na Rysunku 5.7.

Technologia ta ograniczona jest wyłącznie do wytwarzania farb matowych, przeznaczonych głównie do zastosowań wewnętrznych, ponieważ obecność perełek (pęcherzyków) Spindrift prowadzi do obniżania trwałości długoterminowej wymalowań zewnętrznych. Korzyści wynikające ze stosowania tej technologii w farbach wewnętrznych polegają na nadawaniu odporności na plamienie i dobrą odporność na polerowanie (szlifowanie). Stosowanie typów o większych rozmiarach perełek 25 μm, pozwala na uzyskiwanie niskiego połysku kątowego, co jest uważane za zaletę na rynku wyrobów Dalszą korzyścią są dobre właściwości aplikacyjne i operowanie „wymieszanym pigmentem” nie wymagającym osobnego dyspergowania.

Główną wadą technologii Spindrift jest nieznaczne obniżenie barwy oraz zapach pozostałych śladów monomeru styrenowego. Podobnie jak przy stosowaniu techniki Pittment, istnieje tendencja do stosowania tych technologii w celu ułatwienia produkcji i obniżenia kosztów procesu technologicznego bez dodatkowych nakładów inwestycyjnych, a nie do obniżania kosztów recepturowych.

Rysunek 5.7. Spindrift - Typowa receptura

5.6. Wypełniacze polimerowe

Koncepcja wypełniaczy polimerowych (pigmentów plastycznych) została wprowadzona głownie przez firmę Glidden Coatings and Resin Division należącej do korporacji SCM, obecnie stanowiącej część ICI International Paint Group. W efekcie opublikowanych oryginalnych materiałów konferencyjnych wydanych przez Burrela, podjęto wiele prac w tym kierunku, ale pierwsza koncepcja pigmentów plastycznych miała taką akceptacje, że prace prowadzone w innych kierunkach zostały przerwane. W szczególności, jest to dyspersja ciał stałych o cząstkach podmikronowych, nie tworzących powłoki, zwłaszcza złożona z cząstek polistyrenu utworzonych w wyniku polimeryzacji emulsyjnej, wykorzystywana do zastąpienia w wyrobie pewnej części dwutlenku tytanu i konwencjonalnego wypełniacza, co prowadzi do uzyskania jedwabistej lub matowej powłoki.

W początkowych pracach wykazano, że wielkość cząstek nie tworzących powłoki powinna zmieniać się w przedziale od 1550 do 7400 Å (0,15 ÷ 0,74μm), bez względu na rodzaj spoiwa, a wybór rozmiaru z tego zakresu decyduje o równowadze pomiędzy nieprzezroczystością (drobne cząstki) a dobrymi właściwościami płynięcia (cząstki grubsze). Jednak przy praktycznym opracowywaniu receptur dobiera się cząstki o rozmiarach dopasowanych do rozmiarów cząstek głównego spoiwa, tzn. 0,4 ÷ 0,5 μm.

Przy formułowaniu farb z zastosowaniem pigmentów plastycznych jako zamienników konwencjonalnej pigmentacji, stwierdzono, że wymagana nieprzezroczystość powłoki osiągana jest po przekroczeniu KSOP, czego należało się spodziewać, ale nie koresponduje to z innymi właściwościami powłok. Porowatość powłoki mierzona przez odrywanie ulegała zmianie przy wartościach SOP znacznie wyższych od KSOP. Ramig i Floyd tłumaczyli tą wysoką wartość SOP „krytyczną porowatością powierzchni”. Stwierdzenie to jest zgodne z pracą Stiega, który zajmował się różnicą miedzy porowatością lateksu a porowatością powłoki (patrz Rozdział 4).

Typową recepturę dla farby z połyskiem i farby matowej przedstawiono na Rysunku 5.8. Wynika z niej, że tu można również zastąpić do 30 % łącznej fazy stałej alternatywną technologią opartą na wypełniaczach polimerowych, które pozwalają obok obniżki kosztów również na uzyskiwanie powłok o dobrej odporności na plamienie i łatwych do mycia.

Perełki polimeru nie tworzącego powłoki: 0,4 μm

SOP: 30 ÷ 85 %

Rysunek 5.8. Wypełniacze polimerowe - Typowe receptury

5.7. Polimery nieprzezroczyste (kryjące)

Polimery nieprzezroczyste (obecnie znane jako Rhopaque OP62) opracowali Rhom i Haas jako optimum w zakresie wypełniaczy polimerowych (pigmentów plastycznych), zapewniających dobre krycie bez pogarszania innych właściwości powłoki. W szczególności, Rhopaque jest polimerem emulsyjnym nie tworzącym powłoki wytwarzanym w postaci pojedynczych cząstek (tzw. wnęk rdzeniowych) o średnicach około 0,3 μm. W najwcześniejszej wersji, przeciętna średnica tych cząstek wynosiła 0,55 μm, a grubość ich ścianek wynosiła 0,12 μm. Dalsze prace prowadzone w tym kierunku umożliwiły obniżenie tej grubości do około 0,05 μm, co pozwoliło na uzyskiwanie typowych kul wnękowych o średnicy 0,4 μm. Perełki akrylowo-styrenowe dostarczane są w postaci emulsji, przy czym główne ich rusztowanie wypełnione jest wodą. Podczas schnięcia farby zawierającej Rhopaque OP62, woda natychmiast dyfunduje z rdzenia jego cząstek i zastępowana jest powietrzem, dzięki czemu rdzenie te działają jako siatka rozpraszająca światło.

Stosowanie tego nieprzezroczystego polimeru ma poniższe zalety:

• Bezpośredni wpływ na siłę krycia

• Zdolność do tworzenia farb o dobrych właściwościach wytrzymałościowych również przy wysokiej pigmentacji SOP, ze względu na wymaganą mniejszą ilość spoiwa.

• Nadawanie bieli tytanowej lepszego zdolności do rozpraszania światła przez wprowadzenie większych odstępów między ziarnami TiO_2.

Podobnie jak to miało miejsce przy wcześniej omawianych technikach poprawiania siły krycia, ważne jest rozpatrywanie całej receptury, jeśli chcemy zoptymalizować określoną technologię. Próby wprowadzenia tego nowego materiału do istniejących receptur nie mogły prowadzić do uzyskania żadnych korzyści bez rewizji całej receptury. Rhopaque OP62 zyskiwał dość wolno akceptację, ponieważ wymagał on innego spojrzenia na tą nową technologię, ale sumaryczne korzyści wynikające z jego racjonalnego stosowania, zwłaszcza w farbach o wysokim połysku są teraz rozszerzane na wyroby matowe, dzięki czemu materiał ten zyskuje coraz większą akceptację na całym świecie.

Opracowano różne wskazówki znacznie ułatwiające optymalizację receptur opartych na polimerach nieprzezroczystych, od wyrafinowanych programów komputerowych do korzystania protokołów zaleceń recepturowych. Wspomniane ujęcie komputerowe będzie omawiane dokładnie w Rozdziale 6. W ramach niniejszego rozdziału można wspomnieć co najwyżej o wprowadzeniu nowego protokołu zaleceń, jako najprostszej drogi do uzyskania zrównoważonej receptury. Należy jednak zdawać sobie sprawę, że na różnych rynkach światowych wskazówki ułatwiające optymalizację receptur mogą być w pewnym zakresie modyfikowane, aby uwzględnić istniejące różnice cen nowych materiałów. Przykładowo, na rynku Wielkiej Brytanii podczas pisania tej książki stwierdzono, że maksymalny poziom polimeru nieprzezroczystego wprowadzanego do receptury wynosi 15 % w stosunku do łączne zawartości fazy stałej w wyrobie, a w USA: 20 %. Poziom graniczny zależy głównie od względnych cen OP62, stosowanego spoiwa i rynkowej ceny TiO₂. Jeśli koszt nie jest czynnikiem kluczowym, można przyjąć, że najefektywniejsze korzystanie z tego polimeru uzyskuje się przy pigmentacji SOP = 30 %.

Wracając do optymalizacji receptur z wykorzystaniem polimeru nieprzezroczystego należy pamiętać, że są to cząstki o bardzo małych rozmiarach, stanowiące wypełniacz niezbrylający, mający zdolność do rozpraszania światła i działający tak jak pigment, wymaga niewielkiej ilości spoiwa zwłaszcza przy wysokich SOP i nadaje powłokom doskonałą odporność na szczotkowanie. Zalety te pozwalają na zmianę receptur farb w kierunku obniżania zawartości TiO₂, podwyższania poziomu SOP przy utrzymywaniu siły krycia oraz ogólnych wytrzymałościowych i odpornościowych właściwości powłok. Doświadczenie wykazało, że dla nadania siły krycia większości wyrobom, stężenie Rhopaque OP62 o wartości SOP = 4 %, odpowiada w przybliżeniu stężeniu dwutlenku tytanu o wartości SOP = 1 %. Wyniki te pozwalają na ustalenie poniższego protokołu zaleceń:

• SOP TiO₂ - Jeśli jest większe od 22 %, można go obniżyć o 25 %. Jeśli jest mniejsze do 22 %, można go obniżyć o 20 %.

• SOP OP62 - Jeśli SOP receptury jest większe od 55 %, jego dodatek zastępuje 5-krotną ilość TiO₂, zmieniając SOP o 8 ÷ 15 %. Jeśli SOP receptury jest mniejsze od 55 %, jego dodatek zastępuje 4-krotną ilość TiO₂, zmieniając SOP o maksimum 20 %.

• Wypełniacze aktywne - Obejmują one wypełniacze takie jak mika lub talk, przeznaczone do celów specjalnych, np. do modyfikowania właściwości reologicznych, poprawy trwałości, itp. Jeśli ich stężenie SOP jest mniejsze od 10 %, pozostaje ono niezmienione. Jeśli ich SOP jest większy od 10 %, wówczas ulega on obniżeniu o 10 %.

• Wypełniacze drobnoziarniste - Jeśli ich SOP jest większy od 10 %, obniżają go o 1/3. Jeśli ich SOP jest mniejszy od 10 %, obniżają go o 1/2.

• Wypełniacze nieaktywne - Dopasować poziom do wymaganej wartości SOP przy zachowaniu zawartości fazy stałej na niezmienionym poziomie.

• Spoiwo lateksowe - Dopasować poziom SOP do wymaganej wartości.

• Poziom środka dyspergującego - Dopasować do stałego poziomu względem łącznej ilości pigmentów nieorganicznych i wypełniaczy bez uwzględniania polimeru nieprzezroczystego.

• Rozpuszczalnik koalescencyjny - Dopasować do stałej zawartości względem fazy stałej polimeru, uwzględniając spoiwo i polimer nieprzezroczysty.

• SOP - Początkowo ustalić na poziomie o 3 % większym niż w oryginalnej recepturze, traktując OP62 jako pigment. Możliwe jest zwiększenie SOP o dalsze 5 ÷ 8 % względem pierwotnej receptury. Aby uzyskać poziom optymalny, należy porównać siłę barwienia receptury modyfikowanej względem receptury oryginalnej i wybrać SOP zapewniający uzyskanie takie samej siły barwienia i siły krycia.

• Typ TiO₂ - W istniejących recepturach stosować niższe poziomy SOP (3 ÷ 7 %) grubo powlekanych typów TiO₂ (zwykle o zawartości 80 % TiO₂). Korzystne może być zastąpienie tych typów na standardowy typ TiO₂ przeznaczony do emalii (w tych samych ilościach wagowych). Pozwala to na utrzymanie dobrych właściwości krycia na mokro.

Typowe receptury i charakterystyki upakowania dla wyrobów matowych i wyrobów o wysokim połysku, oparte na stosowaniu polimeru nieprzezroczystego przedstawiono na Rysunku 5.9.

Perełki polimeru z wnękami: 0,6 μm

Przestrzenie wewnętrzne 0,4 μm

SOP: 30 ÷ 90 %

Rysunek 5.9. Wypełniacze polimerowe - Typowe receptury

Literatura

Pittment

1. V. I. Fartunin, G. V. Novoselskaya, N. J. Gribkova and S. V. Yakubovich. Preparation of coatings with microvoids and examination of their properties.
   Paper XIII^th FATIPEC Congress, Cannes (1976) 206-9.

2. PPG Industries. Production of void containing polymer films using emulsified, high boiling non solvent. US Pat. 3,915,726; Off. Gaz. 939 (4), (1975) 2056.

3. PPG Industries. Opaque non pigmented microporous film and prcess and composition for preparing same. US Pat. 4,007,141; Off. Gaz. 955 (2), (1977) 589.

4. M. S. Ramaiach and W. Funke. Thermal stability of mocrovoid coatings.
   JOCCA 64 (5), (1981) 191-7.

5. J. A. Seiner. Microvoids coatings: material and energy savers ? JOCCA 60 (9), (1977) 335-477.

Spindrift

6. Dulux Australia Ltd. Matt Paints (containing vesiculated polymer granules).
   Brit. Pat. 1,395,065. Addn to 1.288,583.

7. K. Goldsbrough, L. A. Simpson, and D. F. Tunstall. Formulating paints with pigmented vesiculated beads, Progr. Org. Coatings, 10 (1), (1982) 35-53.

8. R. W. Hislop and P. L. McGinley. Microvoid coatings: pigmented vesiculated beads in flat latex paints. J. Coatings Tech. 50, 642 (1978) 69-77.

9. Tioxide Group Plc. Vesiculated polymer beads,
   Europ 081, 306. 17pp. Europ. Pat. Rept. K. (25), (1983) Gp. G. 2.

10. Tioxide Group Plc. Cross linked polyester resin vesiculated beads.
    Europ 083, 188. 16pp. Europ. Pat. Rept. K. (28), (1983) Gp. G. 4.

Pigmenty plastyczne (polimerowe)

11. Berger Jenson and Nicholson. Polymer Aggregates as pigments and extenders.
    Ger 2,747,665: Paint Resin Pat. 15, (8), (1978), Abs 790.

12. F. L. Floyd and A. Ramig. Plastic pigment: a novel approach to microvoid hiding. II. Controlling parameters for performance. J. Coatings Tech. 51 (658) (1979), 75-85.

13. F. L. Floyd. Plastic Pigments. III.Influence of extenders anad coalescent.
    ACS Div. of ORPL Papers 43 (1980) 31-8.

14. N. L. Industries. Opacifying polymeric particles. Brit. (A)2, 106,915, 8pp.

15. A. Ramig and F. L. Floyd. Plastic pigment: novel approach to microvoid hiding. I. Introduction and mechanism. J. Coatings Tech. 51 (658) (1979), 63-74.

16. A. Ramig and P. F. Ramig. Plastic pigment: novel approach to microvoid hiding; effect of composition on latex paint performance. JOCCA, 64 (11), (1981), 439-47.

17. A. Renner. Stable, colloidal condensation polymers from urea and formaldehyde as new white pigments in emulsion paints. Coating 12. 10,254 (1979), )3pp) (in German).

18. SCM Corp. Latex paint containing plastic pigment. Brit. Pat. 1,516,802 (29pp).

19. SCM Corp. Polymer particles as latex paint pigments.
    Dutch. 76/04,396: Paint Res. Pat. 15, (1), (1978), Abs. 14.

20. F. B. Stieg. Opaque white pigments in coatings. ACS Symposium Series 285, (1985) 1249-69.

Polimery nieprzezroczyste

21. R. W. Andrew and B. Lestarquit. New additive helps cut the cost of hiding.
    Polym. Paint Col. J. 174, (4122), 442 (1984), (3pp).

22. C. A.Cant and R. G.Aviles. Quality semigloss paints at very low cost.
    Resin Rev.1986, 36, (2) (1986), 11-8.

23. D. Dowling, B. Grange and B. Lestarquit. Opacifying polymers - a new material for the coating industry. Proc. XVIII^th FATIPEC Congress, Venice 1986, Vol. I/A, 117-44.

24. R. J. Equi, D. M. Fasano and W. H. Hill. Use of opaque polymers in latex paints.
    Am. Paint. J. 72. (43), (1988), 85-8.

25. D. M. Fasano, J. W. Hook, W. H. Hill and R. J. Equi. Formulating high PVC paints with opaque polymer additives. Resin Rev. 37, (2), (1987), 21-31.

26. D. M. Fasano. Use of small polymeric microvoids in formulating high PVC paints.
    J. Coatings Tech. 59, (752), (1987), 109-16.

27. J. J, Gambino, W. J. Gozdan and P. M. Finegan. Meeting all expectations: Ropaque OP42 and Rhoplex AC829, Resin Rev. 35, (1), (1985), 7-18.

28. W. J. Gozdon and H. Krocker. Exterior durability of a properietary opaque polymer.
    Farg Lack 35, (6), 113, (1989), (3pp).

29. B. Grange, S. Riemann and A. Rademacher. Opaque polymers in paints with high pigment volume concentration. Farbe Lack 93, (10), (1987), 808-12.

30. A. R. Hatter and K. Nyi. New Additive helps cut the cost of hiding. Res. Review 33 (2), (1983) 3-8.

31. A. R. Hatter, K. Nyi and P. M. Finegan. Formulating with an opaque polymer.
    Res. Review 33 (2), (1983), 9-16.

32. W. H. Hill, D. M. Fasano and P. J. Rogers-Moses. A more efficient additive for lover cost hiding.
    Resin Rev. 35, (3), (1985), 3-10.

33. J. W. Hook and R. E. Harren. Opaque polymers. IX International Conference in Organic Coatings.Science & Technology. Athens. (1983), 65-77.

34. J. W. Hook, M. B. Freedman and J. T. Mooney. Wet hiding in paints containing opaque polymer modifiers. Resin Rev. 36, (3), (1986), 307.

35. D. J. Kerrison. Improved profitability through recent polymer innovation.
    Polym. Paint Col. J. 173, (4093), (1983), 255.

36. F. Marschall and D. Marschall. Urethane associative thickener plus nobn pigmentary hiding polymer equals timely additives. Am. Paint J. 72. (11), 76 (1987), (14pp).

37. D. G. Milne. Non pigmentary hiding additive. Am Paint J. 66, (43), (1982) , 46-9.

38. JK. Nyi. Opaque polymer: light scaterring, hiding additive for latex paints.
    Austral OCCA Proc. News. 19, (11), 4, (1982), (8pp).

39. Rohm & Haas Co. Polymeric pigment particles.
    Europ 022,033, Europ Pat. Rept. No. 55, (1981), 554.

Wypełniacze

40. D. O. Adrien. Uniqueness in formulating, dedication.
    Am. Paint. J. Conv. Daily 72, (14), (1987), 101.

41. S. Y. Chang and W. E. Scott. Investigaton into the mechanism of titanium dioxide extension by calcium carbonate, Tappi 71, (10), (1988), 128-31.

42. M.Cremer. Results obtained with blanc fixe micro in high quality paints. I. Polym. Paint Col. J. 176, (4165), 310 (1986), (5pp); III Polym. Paint Col. J. 176, (4173), (1986), 654 (3pp).

43. L. Cutrone. Influence of fine particle extenders on optical properties of latex paints.
    J. Coatings Tech. 58, (736), (1986), 83-8.

44. K. A. Haagenson. Effect of extender particle size on the hiding properties of an interior flat latex paint. Am Paint. J. 72, (43), (1988), 89-94.

45. D. L. Light and D. G. Jeffs. Investigation into effects of particle size om optical properties of paint films containing flash calcined clay. XIV^th FATIPEC Congress, Budapest 1978, 397-403.

46. B. Martensson. Formulating with aluminium silicate spacer pigments.
    Pig. Resin Tech. 14, (11), (1985), 4-6

47. K. V. S. N. Raju and Yaseen. Effects of part replacement of titanium dioxide by barytes on the properties of alkyd paints. JOCCA 65, (11), (1982), 401-8.

48. T.E. Remmers. Extend titanium dioxide with synthetic calcium silicates.
    Am. Paint J. 72, (43), 83, (1088), (3pp).

49. A. Rutheford. White carbonate extender in surface coating applications.
    Paint and Resin 58, (2), (1988), 13-14.

50. R. F. Storey and J. E. Marcellus. Alumina trihydrate trims titanium dioxide costs in flat latex paints. Mod. Paint Coatings 78, (2), (1988), 32-4.

Recepturowanie

51. J. R. Chalmers and R. J. Woodbridge. Air and polymer-extended paints.
    Polym. Paint Col.J. 173, (4104), Europ Suppl. 94, (1983), (6pp).

52. R. W. Craft. Calculation approach to effcient titanium dioxide formulation in coatings.
    Proc. Paint RA 8^th Internat. Conf. Optimising Paint Formulation, organised in conjunction with TNO Verfinstituut, Amsterdam (1988), 13-48.

53. M. S. El-Aasser. Microvoid coatings.
    Polym News. 3, (4), (1977), 209-14; RAPRA Abs. 14, (26), (1977) Abs 770556L.

54. J. E. Hall and V. R. Pedersen. One coat hiding: in theory and paractice.
    Surface Coatings Austral. 25, (4), 12, (1988), (7pp).

55. C. R. Hegedus and A. T. Eng. Coating formulation development using critical pigment volume concentration prediction and statistical desig.
    J. Coatings Technology 1988, 60, (767), (1988), 77-87.

56. D. A. Holtzen and W. H. Morrison (jr). Statistical model for emulsion paint above the critical PVC. J. Coatings Tech. 57, (729), (1985), 37-45.

57. D. A. Holtzen and W. H. Morrison (jr). Statistical model for emulsion paint above the critical pigment volume concentration. Proc. Paint RA 8^th Intrernat Conf. Optimising Paint Formulation., organised in conjunction with TNO Verfinstituut, Amsterdam (1988), 48-56.

58. W. D. Meadows. Critical pigment volume concentration (CPVC) of latex paints and formula optimisation II. Am Paint J. 70, (1985), 42-8.

59. M. S. Ramaiah and R. Vittal Rao. Microvoids in organic coatings.
    Progr. Org. Coat. 11, (3), (1983), 267- 85.

60. R. H. Rowland and F. B. Stieg. Graphical solution to CPVC problems in lkatex paints.
    J. Coatings Tech. 54, (686), (1982), 51-6.

61. J. A. seiner. Microvoids as pigments: review.
    Ind. Eng. Chem Product R & D, 17, (4), (1978), 302-17.

62. F. B. Stieg. The ABC'S of white hiding power. J. Coatings Tech. 69, (630), (1977), 54-8.

63. F. B. Stieg. Numerical expression of film porosity. Am Paint J. 63, (13), (1978).

64. F. B. Stieg. Avoiding excessive titanium costs. J. Coatings Tech. 53, (682), (1981).

65. D. G. Tsimboukis. The packing of spherical particles analytical approximations. 6^th International Conference in Organic Coatings Science and Technology. Athens, (1980), 781-99.

Inne

66. W. Funke. Possible uses of reactive micrgels in paint formulation.
    JOCCA 60 (11), (1977), 438-45.

67. M. Kerker and D. D. Cooke. Pigmented microvoid coatings. II Luminance and colour of the concentric sphere model. J. Coatings Tech. 48, (621), (1976), 35-41.

- 118 -

(wolne przestrzenie)

Żywica

(lateks)

Wypełniacz (ekstender)

TiO₂

Typowa receptura:

Składnik Zawartość Symbol

TiO₂ 16 %

Wypełniacz 18 %

Spoiwo 34 %

Materiał 32 %

mikroprzestrzeni

Żywica

(lateks)

Wypełniacz (ekstender)

TiO₂

Perełki pęcherzykowe polimeru: 5 lub 25 μm

Typowy rozmiar porów: 0,6 μm

Udział TiO₂ wewnętrzny: 8 %

zewnętrzny: 24 %

SOP: 55 ÷ 80 %

Typowa receptura:

Składnik Zawartość Symbol

Wypełniacz 35 %

Perełki 23 %

TiO₂ (zewnętrzny) 32 %

Spoiwo 35 %

Typowe receptury:

Składnik Zawartość Symbol

Połysk Mat

TiO₂ 20 % 20 %

Wypełniacz 5 % 20 %

Spoiwo 45 % 30 %

Perełki polimerowe 30 % 30 %

Połysk

Mat

Mat

Połysk

Typowe receptury:

Składnik Zawartość Symbol

Połysk Mat

TiO₂ 20 % 15 %

Wypełniacz 5 % 35 %

Spoiwo 60 % 35 %

Perełki polimerowe 15 % 15 %

---