Potencjometria

W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z elektrody porównawczej oraz wskaźnikowej zanurzonych w badanym roztworze. Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod,
a potencjały te są uzależnione od stężenia jonów w badanym roztworze.

Ze względu na mechanizm działania elektrody dzielimy na:

- pierwszego rodzaju (odwracalne względem kationu) zbudowane są z metalu (gazu) zanurzonego
w roztworze własnych jonów, np. elektroda srebrzana, wodorowa;

- drugiego rodzaju (odwracalne względem anionu) zbudowane z metalu pokrytego warstwą trudnorozpuszczalnej soli, zanurzonej w roztworze anionu tej soli, np. elektroda kalomelowa
i chlorosrebrowa;

- trzeciego rodzaju (odwracalne względem wspólnego kationu) zbudowane z metalu pokrytego warstwą trudnorozpuszczalnej soli oraz warstwą nieco mniej rozpuszczalnej soli zawierającej ten sam anion;

- redox zbudowane z metalu obojętnego zanurzonego w roztworze jonów tego samego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia.

Elektrody porównawcze (odniesienia) zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał. Najczęściej stosujemy elektrodę chlorosrebrową lub kalomelową.

Elektrody wskaźnikowe reagują zmianą potencjału na obecność w badanym roztworze jonów, na które są czułe. Współcześnie stosuje się elektrody membranowe. Ich wspólną cechą jest to, że na membranie powstaje potencjał, którego wartość zależy od wymiany jonów na membranie. Dzielimy je na jonoselektywne elektrody z:

- szklanymi membranami,

- stałymi membranami (wykonanymi z kryształów trudnorozpuszczalnych soli) np. z AgCl, która jest czuła na jony srebra i chlorki,

- ciekłymi membranami (wykonanymi z ciekłego wymieniacza jonowego osadzonego na podłożu),

- podwójnymi membranami ( wykonanymi z szkła) pozwalającymi oznaczać gazy NH₃, CO₂, SO₂, H₂S, które po rozpuszczeniu w wodzie dają jony H⁺ lub OH^-, których stężenie oznaczamy elektrodą szklaną. Elektrodą tą można oznaczać związki organiczne np. mocznik, który pod wpływem enzymu ulega hydrolizie do jonów NH₄⁺, które oznaczamy elektrodą szklaną.

Elektroda szklana (z membraną szklaną) składa się z rurki szklanej zakończonej cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego. Wewnątrz rurki znajduje się elektroda chlorosrebrowa. Często stosuje się elektrodę szklaną kombinowaną złożoną z elektrody chlorosrebrowej jako wskaźnikowej oraz elektrody chlorosrebrowej jako porównawczej. Na granicy faz membrana - roztwór zewnętrzny i wewnętrzny następuje wymiana jonów wg równania
SiO^- Na⁺ + H⁺ SiO^- H⁺ + Na⁺ , co powoduje powstanie potencjału na granicy faz membrana-roztwór. Poprzez odpowiedni dobór szkła elektroda ta może być czuła na jony H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ i NH₄⁺. Cechami charakterystycznymi elektrody są: czułość, selektywność i duży zakres prostoliniowości wskazań. W środowisku alkalicznym występują odchylenia od prostoliniowości zwane błędem sodowym.

Do pomiaru SEM roztworów stosuje się pH - metry lub titratory, (jeżeli stosujemy miareczkowanie potencjometryczne).

Potencjometria jako metoda elektroanalityczna jest metodą analizy ilościowej, którą można przeprowadzić bezpośrednio lub metodą miareczkowania potencjometrycznego. Z potencjometrii bezpośredniej wyłączono pH-metrię jako oddzielną metodę.

Pomiar pH roztworu jest najczęściej wykonywaną analizą chemiczną. Przed przystąpieniem do pomiaru pH należy pH-metr skalibrować. W tym celu dobieramy 2 roztwory buforowe o znanym pH, wykonujemy pomiar SEM. Wyniki pomiaru umieszczamy na krzywej kalibracyjnej SEM = f(pH). Następnie dokonujemy pomiaru SEM analizowanego roztworu i odnosimy wynik na krzywą.

W potencjometrii bezpośredniej stosujemy technikę krzywej wzorcowej lub metodę dodatku wzorca.

Miareczkowanie potencjometryczne pozwala na określenie PK miareczkowania, w przypadku, gdy nie posiadamy odpowiedniego wskaźnika. Najczęściej stosuje się metodę klasyczną, polegającą na pomiarze SEM po dodaniu każdorazowej porcji titranta. Po zakończeniu miareczkowania wyniki nanosi się na wykres i wyznacza PK metodą graficzną (SEM = f(V)), pierwszej pochodnej
(ΔSEM / ΔV = f(V)), drugiej pochodnej (Δ² SEM / ΔV² = f(V)).

---