CZĘŚĆ TEORETYCZNA

DEZYNFEKCJA WODY

W końcowej fazie uzdatniania wody dla pełnego jej odkażenia stosuje się dezynfekcję. Stosowane metody dezynfekcji można podzielić na: fizyczne, chemiczne i oligodynamiczne.

Czynnikami fizycznymi wykazującymi bakteriobójcze działanie są: temperatura, światło, ultradźwięki, promieniowanie ultrafioletowe.

Spośród czynników chemicznych znalazły zastosowanie: ozon, chlor i jego pochodne. Działanie oligodynamiczne wykazują jony srebra, miedzi i inne.

CHLOROWANIE WODY

Najbardziej rozpowszechnioną metodą dezynfekcji jest chlorowanie. Proces chlorowania można przeprowadzić przez bezpośrednie wprowadzenie chloru gazowego do wody lub pośrednie, przez wprowadzenie wody chlorowej. Obok chloru stosuje się związki zawierające chlor czynny jak: wapno chlorowane, podchloryny, chloraminy i dwutlenek chloru.

Wpływ dezynfekującego działania środków chemicznych na zabicie bakterii, polega na procesach oksydacyjno - redukcyjnych, przebiegających przy ich oddziaływaniu na substancje organiczne komórek bakterii.

Efekt bakteriobójczy środka dezynfekującego zależy od jego początkowego stężenia, czasu kontaktu, temperatury i jakości dezynfekowanej wody.

W czasie procesu chlorowania, dodawany do wody chlor zużywany jest nie tylko na zniszczenie bakterii, ale także na utlenienie zawartych w wodzie substancji organicznych, żelaza, manganu i amoniaku. Z procesem tym wiążę się zapotrzebowanie chloru, które określa się jako ilość chloru potrzebną na pokrycie wszystkich procesów zużywających chlor do momentu pojawienia się w wodzie chloru pozostałego użytecznego.

W praktyce zapotrzebowaniem chloru (ZCl) nazywa się umownie najmniejszą ilość wolnego chloru w mg Cl₂/l, która po 30 minutowym kontakcie wody z chlorem,

w temperaturze 20^oC, daje 0,1 mg Cl₂/l pozostałego w wodzie chloru użytecznego.

Po zajściu reakcji utleniania, w wodzie pozostaje pozostały chlor użyteczny (ogólny), który wykazuje właściwości bakteriobójcze. Może on występować jako pozostały wolny chlor oraz jako pozostały chlor związany. Chlor wolny i związany mogą występować jednocześnie.

Chlorem użytecznym wolnym nazywamy sumaryczną zawartość w wodzie chloru molekularnego (Cl₂), kwasu podchlorawego (HOCl) lub jonów podchlorynowych (OCl^-).

Chlorem użytecznym związanym nazywamy zawartość chloru w chloraminach, które tworzą się w wyniku chlorowania wody zawierającej azot amonowy. Tworzenie się chloramin jest wynikiem wielkiego powinowactwa chloru do amoniaku.

Chloraminy posiadają właściwości bakteriobójcze, ponieważ w wodzie ulegają powolnej hydrolizie. Tworzenie się mono-, dwu i trójchloraminy przebiega zgodnie

z reakcją:

NH₃ + HOCl = NH₂Cl + H₂O

NH₃ + 2 HOCl = NHCl₂ + 2 H­₂O

NH₃ + 3 HOCl = NCl₃ + 3 H₂O

Właściwości bakteriobójcze chloru wolnego i związanego różnią się między sobą intensywnością niszczenia bakterii chorobotwórczych.

Działanie chloru wolnego jest niezwykle intensywne i dla zabicia bakterii chorobotwórczych wystarczą jego niewielkie stężenia, rzędu setnych części mg Cl₂/l i krótki czas działania, rzędu kilku minut.

Działanie chloru związanego w postaci chloramin jest mniej intensywne ale posiada szereg zalet. Główną zaletą chloraminy jest jej trwałość w wodzie przez dłuższy czas,

a ponadto chloramina nie jest wrażliwa na działanie światła oraz nie reaguje z szeregiem składników wód naturalnych, które bezużytecznie zużywają wolny chlor. Dzięki wymienionym właściwościom chloramin można zabezpieczyć wodę przed wtórnym zakażeniem bakteryjnym przez dłuższy czas. Dlatego też metoda dezynfekcji wody przez amonizację znajduje coraz szersze zastosowanie. Jak dotychczas najczęściej metodę tą stosuje się do dezynfekcji wody w basenach kąpielowych i w wodociągach.

Przy dezynfekcji wody za pomocą chlorowania rozróżnić należy dwa przypadki:

1. gdy woda oprócz związków zużywających chlor nie zawiera azotu amonowego;

2. gdy woda oprócz związków zużywających chlor zawiera azot amonowy.

Z krzywej podanej na rys.1 wynika, że przy zwiększaniu dawki chloru w wodzie nie zawierającej azotu amonowego zawartość pozostałego chloru użytecznego wzrasta proporcjonalnie. Odcinek OD wyraża zapotrzebowanie chloru.

Rys.1. Krzywa przebiegu chlorowania wody nie zawierającej azotu amonowego

Rys.2. Krzywa przebiegu chlorowania wody zawierającej azot amonowy

Z krzywej podanej na rys.2 wynika, że jeśli dodawać wzrastające dawki chloru wolnego do wody zawierającej azot amonowy, to początkowo zawartość chloru użytecznego wzrasta, osiągając pewne maksimum w punkcie B, a następnie spada do punktu C, po czym ponownie zaczyna wzrastać. Odcinek OA wyraża zużycie chloru na utlenienie związków łatwo utleniających się (np. Fe²⁺, NO₂^-, siarkowodoru i innych). Od punktu A do B chlor wprowadzany do wody reaguje z azotem amonowym tworząc chloraminy. Powstaje tu głównie monochloramina (NH₂Cl) z nieznaczną domieszką dwuchloraminy (NHCl₂).

Związki te są trwałe przy stosunku wagowym Cl : N poniżej 5 (punkt B na wykresie).

Przy użyciu większego nadmiaru chloru zawartość chloru użytecznego zmniejsza się (odcinek B - C) wskutek rozkładu chloramin pod wpływem dodawanego chloru wolnego.

2 NH₂Cl + HOCl = N₂ + 3 HCl + H₂O

NH₂Cl + NHCl₂ = N₂ + 3 HCl

Zawartość chloru w punkcie przełamania chlorowania (C) teoretycznie spada do zera. Nadmiar Cl : N w tym punkcie teoretycznie wynosi 7,6 co odpowiadać powinno reakcji:

2 NH₃ + 3 Cl₂ = N₂ + 6 HCl

Punkt przełamania krzywej jest końcowym punktem współistnienia chloramin

z wolnym chlorem użytecznym. Po przekroczeniu punktu przełamania (C) w wodzie występuje jedynie wolny chlor użyteczny, którego ilość wzrasta proporcjonalnie do ilości wprowadzanej poza ten punkt. W zależności więc od użytego nadmiaru Cl : N można mieć np. trzy punkty na wykresie o jednakowej zawartości pozostałego chloru użytecznego (D, E, F), różniące się znacznie pod względem aktywności czynnika bakteriobójczego. Punk D znajduje się w obszarze trwałych chloramin, gdzie współistnieją one z amoniakiem.

Punkt E znajduje się w obszarze rozkładu chloramin, gdzie współistnieją one

z wydzielającym się z azotem. Natomiast punkt F leży w obszarze wolnego chloru użytecznego, z którym współistnieć może jedynie pewna ilość trójchlorku azotu (NCl₃).

Z położenia punktu F wynika iż uzyskanie wolnego chloru użytecznego w obecności amoniaku wymaga nieraz użycia znacznych jego ilości.

CHARAKTERYSTYKA ŚRODKÓW STOSOWANYCH

DO CHLOROWANIA WODY

CHLOR

Podczas nasycania wody gazowym chlorem powstaje woda chlorowa, wykazująca silne właściwości utleniające.

Podczas rozpuszczania chloru w wodzie przebiega hydroliza, w wyniku której powstaje kwas podchlorawy i kwas solny:

Cl₂ + H₂O
↔ HOCl + HCl

Równowaga hydrolizy przesuwa się w prawo w środowisku alkalicznym i przy podwyższaniu temperatury. Kwas podchlorawy jest słabym kwasem i dysocjacja jego zależy od pH

i temperatury.

HOCl ↔ H⁺ + OCl^-

Kwas podchlorawy istnieje tylko w roztworze, który przy większych jego stężeniach wykazuje zabarwienie żółte i ostry zapach.

W środowisku obojętnym lub zasadowym pod wpływem światła przebiega samorzutnie fotochemiczny jego rozkład z wydzieleniem tlenu.

2 HOCl → 2 HCl + O₂

Ta łatwość oddawania tlenu przez kwas podchlorawy sprawiła, że zarówno sam kwas jak

i jego sole znalazły zastosowanie jako środki do dezynfekcji.

WAPNO CHLOROWANE

W skład wapna chlorowanego wchodzą:

podchloryn wapniowy Ca(ClO)₂ ∙ 3 H₂O

i jego sole zasadowe: Ca(ClO)₂ ∙ 2 Ca(OH)₂ oraz 3 Ca(ClO)₂ ∙ 2 Ca(OH)₂.

Wapno chlorowane zawiera także chlorek wapniowy w ilości 10 - 15%, który stanowi bezużyteczny balast a nawet z powodu właściwości higroskopijnych jest szkodliwy.

Ogólnie przyjmuje się, że wapno chlorowane (Ca(ClO)Cl) stanowi mieszaninę podchlorynu wapniowego Ca(ClO)₂ i chlorku wapniowego CaCl₂. Działanie utleniające wapna chlorowanego jest wynikiem rozkładu podchlorynu wapniowego do kwasu podchlorawego, a dalsze działanie kwasu podchlorawego jest takie samo jak podano przy chlorze.

Ca(OCl)₂ + H₂O + CO₂ → 2 HOCl + CaCO₃

Należy jednak nadmienić, że reakcja hydrolizy wapna chlorowanego do kwasu podchlorawego przebiega znacznie wolniej niż w przypadku wodnego roztworu chloru.

DWUTLENEK CHLORU

Właściwości fizyczne i chemiczne dwutlenku chloru na ogół są podobne do właściwości chloru.

Dwutlenek chloru jest gazem łatwo wybuchającym, o zabarwieniu ciemnożółtym,

o przenikliwym, ostrym zapachu podobnym do chloru. Otrzymuje się go w miejscu zastosowania w czasie reakcji między stężonym roztworem chlorynu sodowego i stężoną wodą chlorową.

2 NaClO₂ + Cl₂ → 2 ClO₂ + 2 NaCl

Aby mieszanina chlorynu sodowego z chlorem przereagowała na dwutlenek chloru zanim trafi do wody, należy używać chlor w ilości przekraczającej stechiometryczną.

Wymagany jest przy tym co najmniej 5-minutowy czas kontaktu wody chlorowej

z roztworem chlorynu sodowego przed wprowadzeniem mieszaniny do wody uzdatnianej.

PODCHLORYN SODOWY (NaOCl) LUB POTASOWY (KOCl)

Używane są w postaci roztworów. Podchloryn potasowy stosowany jest rzadziej. Hydroliza tych związków przebiega podobnie jak hydroliza wapna chlorowanego:

H₂O + NaOCl + CO₂ → HOCl + NaHCO₃

2 HOCl → 2 HCl + O₂

Stosowanie ich do dezynfekcji wody jest wygodne, ponieważ można je otrzymywać w prosty sposób w samym zakładzie uzdatniania wody, przez elektrolizę roztworu soli kuchennej lub potasowej. Są one klarowne w porównaniu z roztworem wapna chlorowanego oraz w środowisku słabo alkalicznym są bardziej trwałe. Wielkość użytecznej dawki podchlorynu sodowego przyjmuje się 0,5 mg/l.

Przy wyborze środka dezynfekującego należy brać pod uwagę obok wymienionych właściwości fizycznych, także zawartość w nim czynnego chloru. Pojęcie czynnego chloru określa nie rzeczywistą zawartość chloru w związku, lecz zdolność utleniającą tego związkuw środowisku kwaśnym w odniesieniu do jodku potasowego.

CZĘŚĆ PRAKTYCZNA

CHLOROWANIE WODY

Celem ćwiczenia jest badanie stopnia zużycia chloru w zależności od zanieczyszczenia wody.

Sprzęt laboratoryjny i odczynniki:

1. Zestaw do oznaczania wolnego chloru w wodzie

2. Zestaw do oznaczania związanego chloru w wodzie

3. Woda chlorowa o stężeniu 100 mgCl₂/l

4. 3 butelki o pojemności 1 litra z doszlifowanym korkiem

Wykonanie ćwiczenia:

Do trzech butelek z doszlifowanymi korkami, zawierających po 1 litrze odpowiednio: wody ze studni głębinowej, wody z rzeki i wody z sieci wodociągowej, dodać po 20 ml wody chlorowej.

Butelki zamknąć szczelnie korkami, zawartość dokładnie wymieszać i pozostawić na 0,5 godziny do odstania. Po upływie tego czasu pobrać z każdej butelki po 100 ml wody, oznaczyć w niej zawartość:

1. pozostałego wolnego chloru

2. związanego chloru

Sprawozdanie

W sprawozdaniu należy zamieścić:

- krótki opis wykonywanych czynności

- tabelkę z wynikami wykonywanych oznaczeń

- obliczenia

- wnioski

ANALITYKA

I. OZNACZANIE CHLORU POZOSTAŁEGO OGÓLNEGO METODĄ MIARECZKOWĄ JODOMETRYCZNĄ

Zasada oznaczania:

Chlor w roztworze kwaśnym wydziela z jodku potasowego równoważną ilość jodu, który miareczkuje się tiosiarczanem sodowym wobec skrobi jako wskaźnika.

Przebieg reakcji jest następujący:

OCl^- + 2 J^- + 2 H⁺ = J₂ + H₂O + Cl^-

J₂ + 2 S₂O₃^2- = 2 J ^- + S₄O₆^2-

Metodę miareczkową jodometryczną można stosować do oznaczania chloru pozostałego przy zawartości jego powyżej 1 mg Cl₂/l.

W oznaczeniu przeszkadzają mangan, żelazo, azotyny. Miareczkowanie w roztworze obojętnym zmniejsza wpływ czynników przeszkadzających. Jednak dokładniejsze wyniki otrzymuje się miareczkując w roztworze kwaśnym.

Metoda jodometryczna określa ogólną ilość pozostałego chloru użytecznego, zarówno w postaci wolnej, jak i związanej (chloraminy).

Szkło i odczynniki:

1. Kolby stożkowe o pojemności 250 lub 500 ml z korkiem doszlifowanym

2. Roztwór kwasu siarkowego cz.d.a., 1 : 49

3. Roztwór jodku potasowego cz.d.a., 10%

4. Tiosiarczan sodowy 0,01 n lub 0,025 n

5. Skrobia 0,5%

Wykonanie oznaczenia:

Do kolby stożkowej (1) należy dodać 10 ml roztworu H₂SO₄ (2), 10 ml roztworu KJ (3) i 100 ml wody (przy małych zawartościach chloru odpowiednio więcej), zamknąć korkiem, wymieszać. Roztwór kwasu siarkowego i próbki wody odmierzamy odpowiednim cylindrem.

Umieścić kolbę w ciemnym miejscu na 5 minut w celu całkowitego wydzielenia jodu. Po upływie tego czasu miareczkować wydzielony jod roztworem tiosiarczanu sodowego (4) do wystąpienia słomkowego zabarwienia, po czym dodać skrobi i miareczkować do zaniku niebieskiego zabarwienia. Równolegle wykonać próbę kontrolną, stosując taką samą objętość wody destylowanej jak próbki badanej.

Obliczanie i podawanie wyników:

X =
[mg Cl₂/l]

a - ilość tiosiarczanu sodowego zużytego na miareczkowanie chloru w próbce, ml

b - objętość odczynników zużytych na zmiareczkowanie próby kontrolnej, ml

f - ilość chloru odpowiadająca 1 mililitrowi tiosiarczanu sodowego:

dla 0,1 n = 3,546 mg, dla 0,01 n = 0,355 mg, dla 0,025 n = 0,886 mg.

V - objętość próbki ścieków użytych do badania, ml.

1

---