SPEKTROSKOPIA RENTGENOWSKA - dział spektroskopii, którego przedmiotem jest badanie elektronowej budowy ciał za pomocą analizy ich rentgenowskich widm emisyjnych i absorpcyjnych widm fotoelektronów, izochromat promieniowania hamowania i charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego (widma rentgenowskie, spektroskopia rentgenowska fotoelektronów rentgenowskich). Spektroskopia rentgenowska stosuje się przede wszystkim w celu ustalenia:
1) natury wiązań chemicznych i ład. jonów w cząsteczkach gazów, cieczy oraz w ciałach stałych
2) wpływu powłoki rozpuszczalnika na poziomy energetyczne jonu w roztworze,
3) rozkładu energetycznego elektronów walencyjnych i dozwolonych stanów nie obsadzonych,
4) szereg energetyczny rozkładu Fermiego w metalach i stopach
5) szereg przerwy energetycznej między pasmem elektronów walencyjnych i pasmem elektronów przewodnictwa w dielektrykach i półprzewodnikach,
6) pola potencj. Wewnątrz sieci krystalicznej. Porównanie kształtu widm rentgenowskich ciał stałych otrzymanych doświadczalnie i z wyliczeń teoretycznych jest jednym z lepszych kryteriów dokładności metod rachunkowych współczesnej teorii metali, półprzewodników i dielektryków.

I Spektroskopia rentgenowska EMISYJNA - energia fotonów odpowiadająca maksimum natężenia linii widma rentgenowskiego zależy od wiązań chemicznych z sąsiednimi atomami atomu emitującego promieniowanie. Może się ona zmieniać o kilka eV. Główną przyczyną przesunięcia widma jest zmiana ładunku jonów przy przejściu od jednego związku do drugiego. Można więc w wielu przypadkach określić ładunek jonu na podstawie położenia linii widmowej. Przy zmianie wiązania chemicznego niektóre linie w sposób istotny zmieniają swój kształt.
Szerokość linii emisyjnej metalu i stopów powstającej przy zapełnianiu luki w wewnętrznym poziomie i elektronem z pasma przewodnictwa (tzw. Ostatnia linia danej serii) określa liczba elektronów n oddawanych przez każdy atom do pasma przewodnictwa.
Widmo emisyjne, widmo wybranego typu promieniowania wysyłanego przez dany obiekt. W przypadku fal elektromagnetycznych (od mikrofal po promieniowanie rentgenowskie i gamma) emitowanych przez pojedyncze atomy (lub jądra) widmo emisyjne ma linie widmowe o ściśle określonych energiach.
Jest to rezultatem istnienia skwantowanych poziomów energetycznych - emitowane promieniowanie może mieć tylko pewne dopuszczalne energie, równe różnicy energii dwóch stanów kwantowych układu (świecenie ciał). Powstające widmo, tzw. widmo liniowe, niesie informacje o składzie chemicznym, także izotopowym (w przypadku widma emisyjnego promieniowania gamma lub alfa), źródła, co jest wykorzystywane do wykonywania analiz jego składu chemicznego (i izotopowego).
W pewnych obszarach widma emisyjnego, przy gęstej strukturze linii, obserwuje sie tzw. widma pasmowe - struktura pasm dostarcza informacji o budowie cząstek (np. widmo emisyjne podczerwone cząsteczek organicznnych). Przy zlaniu się poziomów energetycznych w szerokie pasma (jak w przypadku promieniowania cieplnego ciał stałych lub gazu w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem), obserwuje się widma ciągłe (np. widmo emisyjne światła żarówki lub Słońca).
Rentgenowskie promieniowanie, promieniowanie X, rodzaj promieniowania elektromagnetycznego (fale elektromagnetyczne) o długości fali zawartej w przedziale od 0,1 pm do ok. 50 nm, tj. pomiędzy promieniowaniem gamma i ultrafioletowym, przy czym zakres promieniowania rentgenowskiego pokrywa się częściowo z niskoenergetycznym (tzw. miękkim) promieniowaniem gamma - rozróżnienie wynika z mechanizmu wytwarzania promieniowania: promieniowanie rentgenowskie powstaje przy przejściach elektronów na wewnętrzne powłoki elektronowe atomu, natomiast promieniowanie gamma w przemianach energetycznych zachodzących w jądrze atomowym. Promieniowanie rentgenowskie może mieć zarówno widmo liniowe (promieniowanie charakterystyczne, Moseleya prawo, przy czym energia niesiona przez kwant charakterystycznego promieniowania X wyraża się wzorem hn=Ei-Ef, gdzie: h - stała Plancka, Ei, Ef, - odpowiednio energia stanu początkowego i końcowego elektronu w atomie), jak i widmo ciągłe (powstające jako promieniowanie hamowania w procesie oddziaływania cząstki naładowanej z materią, lampa rentgenowska).
Promieniowanie rentgenowskie wykorzystuje się w badaniach strukturalnych (rentgenowska analiza strukturalna, Braggów-Wulfa warunek, lauegram) oraz do badania pierwiastkowego składu chemicznego (rentgenowska analiza widmowa). Ponadto promieniowanie rentgenowskie szeroko stosuje się w diagnostyce medycznej. Promieniowanie rentgenowskie odkrył w 1895 W.C. Roentgen.
Lampa rentgenowska, sztuczne źródło promieniowania rentgenowskiego, bańka próżniowa posiadająca zatopione elektrody: anodę i katodę (w tzw. jonowej lampie rentgenowskiej bańka wypełniona jest śladowymi ilościami gazu).
Wysokie napięcie przyłożone do elektrod przyspiesza dodatnie jony (jonowa lampa rentgenowska) lub elektrony (elektronowa lampa rentgenowska), cząstki te bombardując elektrodę (odpowiednio: katodę - jonowa lampa rentgenowska lub anodę - elektronowa lampa rentgenowska) emitują promieniowania hamowania, będące strumieniem kwantów promieniowania X o ciągłym widmie energetycznym.
Ze względu na zastosowania lampy rentgenowskie dzieli się na: medyczne, defektoskopowe, do badań rentgenostrukturalnych, spektroskopowe itd.

II Spektroskopia rentgenowska ABSORPCYJNA - podstawowa krawędź absorpcji dla metali przejściowych ma kształt funkcji arctg, punkt przegięcia funkcji arctg odpowiada przejściu wyrzuconego fotoelektronu na powierzchni Fermiego. Ponieważ powierzchnia Fermiego metali oddziela stany obsadzone od stanów nie obsadzonych, przeto położenia punktów przegięcia granicy krótkofalowej ostatniej linii emisyjnej danej serii i długofalowej granicy widma absorpcyjnego (jego krawędzi podstawowej) dla metali i stopów pokrywają się.
Widmo absorpcyjne, widmo powstające przy przenikaniu promieniowania przez materię dla niego przezroczystą. W przypadku fal elektromagnetycznych atomy ośrodka pochłaniają rezonansowo promieniowanie o energii odpowiadającej swojej strukturze energetycznej i natychmiast potem spontanicznie emitują światło, przy czym emisja owa zachodzi izotropowo.
W kierunku rozchodzenia się padającej fali elektromagnetycznej w widmie absorpcyjnym obserwuje się bardzo silne zaniki natężenia dla energii właściwych danej substancji. Umożliwia to badanie składu chemicznego absorbenta.

4. SPEKTROSKOPIA OPTYCZNA - dział spektroskopii, którego przedmiotem jest badanie struktury atomów i cząsteczek oraz efektów różnych oddziaływań, jakim są one poddawane, przez badanie ich widm optycznych oraz widma rozproszenia ramanowskiego. Celem pom. Jest wyznaczenie długości fali linii widmowych (pasm) i ich natężeń. W pewnych szczególnych wypadkach interesujące jest wyznaczenie kształtu linii widmowej.
Aparatura do badań spektroskopowych składa się z następujących elementów:
1) Źródło promieniowania
- piece wysokotemperaturowe
- płomienie
- układy do wyładowań łukowych, iskrowych, impulsowych,
- lampy żarowe
- lampy wyładowcze
- eksplodujące druty w kapilarach
- globary
- palniki Nernsta
- lampy rtęciowe niskiego ciśnienia
- silny laser
2) Przyrządy spektroskopowe
- spektrografy
- spektrofotometry
- spektrometry
3) Odbiorniki promieniowania
a) cieplne
- ogniwa termoelektryczne
- bolometry
- ewaporografy
b) fotoelektryczne
- fotokomórki
- fotopowielacze
- fotoogniwa
c) chemiczne
- emulsja fotograficzna
4) Układ oświetlający:
a) jego działanie sprowadza się do zmiany rozkładu przestrzennego promieniowania. Sposób dopasowania zależy od charakteru problemu, rozmiarów i typu odbiornika i właściwości przyrządu spektralnego.
- przy określonej luminacji źródła, maksymalny strumień promieniowania wchodzący do spektrografu zależy od rozmiarów szczeliny kolimatora
- w celu lepszego wykorzystania strumieniowania promieniowania używa się dzielników obrazu - "slicerów"; umożliwiają one oświetlenie większej wys. szczeliny
b) pomiar długości fal
- wzorce długości fal: długość fali można wyznaczyć w dowolnym doświadczeniu interferencyjnym lub dyfrakcyjnym:
§ wzorcami I klasy są linie widmowe porównane z wzorcem pierwotnym metodą interferencyjną,
§ długość fali wzorców II klasy otrzymano za pomocą siatek dyfrakcyjnych lub interferometrów
- wzorce określa się dwiema metodami:
§ metoda koincydencji
§ przez wyznaczenie fali ze wzorów widmowych lub z różnic termów.
- wyznaczenie długości fal metodą interpolacji sprowadza się do obliczenia różnicy długości fal za zmierzonych odległości kątowych lub liniowych. Między liniami wzorcowymi a badanymi
- pomiar natężeń widmowych

5. RADIOSPEKTROSKOPIA - dział spektroskopii badający rezonansowe oddziaływania jąder, atomów i molekuł z mikrofalowym lub radiowym promieniowaniem elektromagnetycznym (fale elektromagnetyczne).
Techniki radiospektroskopii stosowane są m.in.: w badaniach subtelnej i nadsubtelnej struktury widm atomu, w badaniach struktur cząsteczek lub sieci krystalicznych, w obrazowaniu struktur biologicznych itd.

W zależności od zakresu stosowanych częstotliwości drgań w radiospektroskopii stosuje się metody:
- radiotechniki
- techniki falowodów
- quasi - optyki

REZONANS MAGNETYCZNY - selektywne (rezonansowe) pochłanianie energii zmiennego pola elektromagnetycznego przez substancje umieszczoną w stałym polu magnetycznym.
Rozróżnia się 4 rodzaje rezonansu magnetycznego:
1) rezonans magnetyczny jądrowy
2) rezonans paramagnetyczny elektronowy
3) rezonans ferromagnetyczny
4) rezonans antyferromagnetyczny
Niekiedy ze względów formalnych do r. m. zalicza się także rezonans cyklotronowy, który ma inne pochodzenie.

Elektronowy rezonans paramagnetyczny, (EPR, elektron paramagnetic resonance), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca zjawisko pochłaniania energii przez substancje paramagnetyczne, umieszczone w polu magnetycznym i jednocześnie naświetlane promieniowaniem mikrofalowym - przy ściśle określonym stosunku indukcji pola magnetycznego do częstości promieniowania.
Badana próbka umieszczana jest we wnęce rezonansowej, która znajduje się wewnątrz stałego pola magnetycznego elektromagnesu. Promieniowanie mikrofalowe dochodzi do badanej próbki za pomocą falowodu. Modulator indukcji pola magnetycznego umożliwia uzyskanie wartości rezonansowej indukcji, przy której następuje absorpcja energii odbierana przez detektor jako spadek mocy.
Sygnał przekazany do oscylografu przyjmuje zwykle postać pierwszej pochodnej krzywej absorpcji. Sprzężenie niesparowanego elektronu z wirującymi jądrami obdarzonymi momentami magnetycznymi powoduje powstanie nadsubtelnej struktury widma. EPR służy do identyfikacji wolnych rodników, wyznaczania ich struktury, ustalania kinetyki reakcji rodnikowych, badania kompleksów z przeniesieniem ładunku, solwatowanych elektronów, paramagnetycznych jonów w kryształach. Możliwe jest również badanie radiolizy układów biologicznych (efekt Zeemana).
Związki próchniczne wykazują dosyć dużą zawartość wolnych rodników, którymi są atomy lub grupy atomów posiadające nieparzyste elektrony. Okrążające atom elektrony wykonują ruch wirujący. Jeżeli elektrony na danej powłoce są parzyste, to w każdej parze elektrony mają przeciwny spin (moment pędu), wzajemnie się równoważący. W sytuacji gdy na powłoce występuje elektron nieparzysty, jego spin nie jest równoważony, a atom wykazuje własciwości paramagnetyczne.W przeciwieństwie do większości substancji, związki, które zawierają wolne rodniki są przyciągane przez pole magnetyczne i jest to właściwość, wykorzystywana przy stosowaniu spektrometrii ESR. Wolne rodniki pełnią istotną rolę, ponieważ biorą udział w reakcjach, w których uczestniczą kwasy huminowe i fulwowe, np. wiązanie metali.
Pod względem zawartości wolnych rodników, substancje próchniczne można uszeregować następująco: kwasy fulwowe > kwasy huminowe > huminy (Riffaldi i Schnitzer 1972). Widma ESR kwasów huminowych charakteryzują się następującymi właściwościami (Altherton et al. 1967):
1. kwasy huminowe wykazują widma w zakresie 1,75 do 1,90 gauss,
2. spektrogramy ESR, w zależności od pH gleby, można podzielić na dwie grupy. Kwasy ze środowiska kwaśnego (pH 2,8 - 4,3) wykazują czteroliniowe widma na spektrogramach, natomiast ze środowiska mniej kwaśnego (pH 4,3 - 7,2) wykazują słabo wykształcone widma, bez wyraźnych pików,
3. nie stwierdzono wpływu głębokości miejsca pobrania próbek lub wieku gleby na widma ESR, na ich wykształcenie (wyrazistość pików) wpływa jednak roślinność porastająca glebę.
Rezonansowe pochłanianie energii pola elektromagnetycznego o częstotliwościach radiowych lub mikrofalowych przez substancje zawierające cząstki paramagnetyczne, tzn. mające stały moment magnetyczny (cząsteczki, rodniki, atomy, jony, słabo związane z atomami elektrony) umieszczone w stałym polu magnetycznym H. Wskutek różnych orientacji momentu magnetycznego w polu H, podstawowy poziom energetyczny cząstek paramagnetycznych rozszczepia się na szereg podpoziomów zeemanowskich. Przejścia kwantów między tymi poziomami pod wpływem zmiennego pola powodują pojawienie się jednej lub kilku linii pochłaniania rezonansowego. ERP można w najprostszy sposób wyjaśnić na przykładzie cząstek, których paramagnetyzm jest wynikiem istnienia spinu.
Prawdopodobieństwo przejścia pod wpływem pola o częstotliwościach radiowych między dwoma dowolnymi poziomami jest dla obu kierunków przejścia jednakowe. Jeżeli substancja paramagnetyczna znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, niższe poziomy energetyczne są bardziej obsadzone niż poziomy wyższe i obserwuje się pochłanianie energii pola o częstotliwościach radiowych. Zachodzące przy tym naruszenie obsadzeń poziomów jest przywracane dzięki procesom relaksacyjnym, w czasie których pochłonięta energia zostaje zamieniona na ciepło.

Relaksacja paramagnetyczna. Przywracanie równowagi termodynamicznej w paramagnetykach odbywa się często dwustopniowo. Początkowo równowaga ustala się w obrębie układu spinów, tzn. układu momentów magnetycznych wszystkich cząstek paramagnetycznych, po czym następuje proces wymiany energii pomiędzy układem spinów a drganiami sieci krystalicznej.
Jeżeli moc pola o częstotliwościach radiowych jest mała, to stan układu czastek paramagnetycznych, w których obserwuje się ERP, niewiele różni się od stanu równowagi. Jeżeli natomiast moc tego pola jest duża i procesy relaksacyjne nie mogą przywrócić równowagi obsadzeń, to występuje efekt nasycenia, przejawiający się w zmniejszeniu sygnału ERP. Zjawisko nasycenia ERP wyzyskuje się do pomiarów czasów relaksacji paramagnetycznej Widmo może mieć strukturę subtelną lub nadsubtelną, zależy to od orientacji pola H, oddziaływania pomiędzy momentami magnetycznymi elektronów i jąder.
Kształt linii. Szerokość naturalna linii widmowych w zakresie częstotliwości radiowych jest znikomo mała. Na kształt linii mogą istotnie wpływać:
1) oddziaływania spin-sieć
2) oddziaływania spin-spin
3) nie rozszczepiona struktura subtelna i nadsubtelna
4) anizotropia czynnika g w proszkach krystalicznych i ciekłych roztworach paramagnetyków
5) defekty sieci krystalicznej
6) zjawisko naskórkowości i ruch cząstek paramagnetycznych w metalach i niektórych innych subst.
7) nasycenie ERP
8) niejednorodności pola H

Metody pomiarowe. D badania ERP używa się radiospektroskopów, w których częstotliwość sygnału jest stała, natężenie pola H zmienia się natomiast w szerokim zakresie. Najbardziej rozpowszechnione radiospektroskopy mają następujący schemat: próbka o objętości kilku mm3 jest umieszczona w rezonatorze nastrojonym na długość fali równą 3 cm. Promieniowanie mikrofalowe, generowane przez klistron odbiciowy, doprowadzane jest do rezonatora i w ten sam sposób odprowadzane do detektora krystalicznego. Absorpcja paramagnetyczna ujawnia się jako zmniejszenie natężenia prądu stałego, jeżeli detektor połączony jest z galwanometrem. Wysoką czułość można uzyskać przez modulację pola H zmiennym polem o amplitudzie rzędu 100 Oe i częstotliwości około 50 Hz. po przejściu sygnału przez wzmacniacz można go obserwować na ekranie oscylografu. W radiospektroskopach najwyższej czułości stosuje się podwójną modulację pola H, detekcję za pomocą superheterodyn.
ERP jest najlepiej zbadany i poznany w kryształach jonowych, w których paramagnetyzm wywołany jest przez atomy pierwiastków grup przejściowych.. ERP obserwuje się w roztworach zawierających jonu VO2+, Cr3+ , Mn2+,Fe3+,Cu2+ i jony niektórych innych pierwiastków grup przejściowych. Rozpuszczalnikami są woda, alkohole, gliceryna, aceton. ERP w metalach obserwowany jest rzadko, ponieważ kilka czynników sprawia duże trudności. ERP obserwowano również w gazach: O2, NO, NO2.

Typowymi przykładami defektów sieci krystalicznych, które bada się za pomocą ERP są:
1) centra barwne w halogenkach alkalicznych
2) domieszki Al w kwarcu
3) zerwane wiązania kowalencyjne między atomami w diamencie napromieniowanym neutronami.

AKUSTYCZNY REZONANS PARAMAGNETYCZNY
Jeżeli w warunkach pozwalających obserwować ERP zamiast zmiennego pola magnetycznego przyłoży się do substancji pole akustyczne o tej samej częstotliwości, to ze względu na sprzężenia spin-sieć nastąpi rezonansowe pochłanianie dźwięku. Obserwacje tego efektu są prostą metodą pomiaru wielkości oddziaływania spin-sieć.

ANALIZA WIDMOWA - fizyczna metoda oznaczania składu jakościoweo i ilościowego substancji na podstawie badania jej widm. W zależności od rodzaju badanych widm rozróżnia się analizę widmową: 1) w widmach emisyjnych, wykazującą skład elementów próbki
2) w widmach absorpcyjnych w gazie, w cieczy lub w fazie stałej, umożliwiającą oznaczenie składu chemicznego i cząsteczkowego substancji
3) w widmach ramanowskich
4) w widmach luminescencji
5) w widmach rentgenowskich

W zależności od rodzaju wykonywanych zadań analizę widmową dzielimy na:
1) analizę widmową atomową - ma wysoką czułość oraz pozwala oznaczyć skład próbek o bardzo małej masie. Wyróżniamy 2 typy analizy widmowej atomowej:
a) analiza atomowa emisyjna
b) analiza atomowa absorpcyjna
analizę składu cząsteczkowego - widma mieszanin w pierwszym przybliżeniu stanowią sumę widm składników. Stąd gdy znane są widma przypuszczalnych składników mieszaniny, przeprowadzenie analizy widmowej jest w zasadzie proste; obecność linii (pasm) widmowych danego składnika w widmie mieszaniny świadczy o jego obecności w mieszaninie, a z natężenia tych linii można wnioskować o zawartości danego składnika. Największe znaczenie ma tu spektroskopia w podczerwieni.
Jądrowy rezonans magnetyczny, zjawisko absorpcji fal elektromagnetycznych o częstotliwości radiowej przez jądra atomowe substancji stałych, ciekłych lub gazowych, o momencie magnetycznym różnym od zera, pod wpływem stałego pola magnetycznego.
Zmianie orientacji spinu I jądra w stałym polu magnetycznym B towarzyszy absorpcja lub emisja energii pola. Badania cieczy rozwinęły się w obszerną dziedzinę spektroskopii JRM o dużej zdolności rozdzielczej, powszechnie stosowaną w chemii. Badania JRM w ciałach stałych umożliwiają określenie rozmieszczenia protonów w sieci krystalicznej.

Zjawisko pochłaniania rezonansowego energii elektromagnetycznej w ciałach stałych, cieczach i gazach zależne od magnetyzmu jąder, obserwowana w silnym stałym polu magnetycznym, na które nakłada się znacznie słabsze zmienne pole magnetyczne o częstotliwości radiowej. Rezonansowy charakter zjawiska jest wynikiem własności nośników magnetyzmu - jąder i momentu magnetycznego. Przy oddziaływaniu jądra z zewnętrznym stałym polem magnetycznym występuje zjawisko precesji jądra. Gdy nie występuje zmienne pole o częstotliwości radiowej, można zaobserwować istnienie momentów magnetycznych jąder mierząc jedynie wielkość powodującą zjawisko słabego paramagnetyzmu jądrowego.
Zmienne pole magnetyczne powoduje zmianę orientacji oraz precesję wektora namagnesowania jądrowego, co można łatwo zaobserwować jako zjawisko elektromagnetyczne (powstawanie siły elektromotorycznej indukcji w cewce umieszczonej wokół badanego materiału).
Zjawisko to jest jednak tak słabe, że można je obserwować dysponując stosunkowo dużą ilością substancji (1017 - 1021 jąder). Zastosowanie czułych przyrządów umożliwia badanie tą metodą wielu materiałów. Ze względu na specyfikę zjawiska JRM można np. wydzielić słaby magnetyzm jądrowy, z bardzo silnego tła, pochodzącego od elektronowego magnetyzmu ferromagnetyków. Duża dokładność pomiarów jest zaleta metody rezonansowej.
Podstawy teorii.
Zjawisko JRM obejmuje metody badań cząsteczkowych wiązek (metoda Rabiego), paramagnetyków, ferromagnetyków. Podstawowe wielkości charakteryzujące rezonans magnet. (geometria doświadczenia, wielkość częstotliwości rezonansowej) są dobrze określone przez klasyczny model żyroskopu. W dokładniejszym ujęciu rezonans magnet. jest zjawiskiem związanym z przejściami kwantów między poziomami energetycznymi.
Metody doświadczalne, aparatura.
Metoda stacjonarna obserwacji JRM polegająca na powolnym przechodzeniu przez rezonans, daje bezpośrednio widmo badanego ośrodka. Przechodzenie przez rezonans można realizować przez powolną zmianę częstotliwości lub pola. Otrzymany przy przechodzeniu przez rezonans sygnał indukcyjny o częstotliwości radiowej zawiera dwie składowe przesunięte o 90o w fazie; są one proporcjonalne do wielkości dyspersji i pochłaniania, co poprawia warunki rozdzielenia bliskich składowych widma. W celu efektywniejszego wydzielenia sygnału JRM stosuje się często modulację pola dodatkowym polem o częst. dźwięku. W tej sytuacji sygnał na wyjściu urządzenia odbiorczego ma postać natężenia pola o tej częstotliwości. Metoda stacjonarna ma tą zaletę, że łatwo jest interpretować wyniki, jednak nie zawsze jest ona wystarczająco czuła. Z tego względu w pewnych wypadkach wygodnie jest wyzyskiwać niestacjonarne stanu układu momentów jądrowych. Np. przy badaniu kryształow często znacznie lepszę czułość uzyskuje się w metodzie modulacji szybkiej - modulowanie polem dźwięku przebiega w taki sposób, że wpływa to na niestacjonarność stanu układu spinów.
Stosuje się również metody w których działanie pola o częst. radiowej sprowadza się do krótkotrwałych impulsów. Najważniejszą z tych metod jest metoda echa spinowego, stosowana ogólnie do pomiaru czasów relaksacji. Echo spinowe, w przeciwieństwie do metody stacjonarnej, obserwuje się przy niejednorodności pola znacznie przewyższającej naturalną szerokość linii. Siła elektromotoryczna indukcji obserwowana w metodzie JRM jest proporcjonalna do wielkości namagnesowania jądr. i częst., tzn. do kwadratu natężenia pola H. Zatem większość doświadczeń przeprowadza się w silnym polu magnetycznym. Aparatura o dużej zdolności rozdzielczej zastosowana do pomiaru JRM wyróżnia się wieloma własnościami. W celu uzyskania bardzo małej szerokości linii stosuje się magnesy o specjalnej konstrukcji, zapewniającej dużą jednorodność pola. Podtsawowym elementem aparatury częstotliwości radiowej stosowanej do obserwacji tego rezonansu jest rezonator zawierający nastrojony na częstotliwość precesji obwód z cewką indukcyjną, w której umieszcza się badany materiał.

Wyniki badań.
Metodą JRM przeprowadzono wiele pomiarów jąder atomowych. Pomijając nieokreśloność wielkości przesunięcia chemicznego, można stwierdzić, że ta metoda jest bardzo czuła. Z badań procesów relaksacyjnych, szerokości i subtelnej struktury linii JRM uzyskano wiele informacji o budowie cieczy, dielektryków, metali, polimerów, półprzewodników. JRM o dużej zdolności rozdzielczej stanowi razem ze spektroskopią w podczerwieni standardową metodę badania budowy cząsteczek organicznych. Ścisły związek kształtu sygnałów z ruchem wewnętrznym w danej substancji pozwala na zastosowanie JRM do badania rotacji zahamowanej w cząsteczkach i kryształach, zjawisk wymiany chemicznej, szybkości reakcji chemicznych. Zjawisko JRM zastosowano w urządzeniach precyzyjnych mierzących i stabilizujących pole magnetyczne wyzyskiwane do analizy mieszanin, szczególnie do analizy izotopowej. Rozwój metod doświadczalnych JRM doprowadził do powstania nowej gałęzi budowy przyrządów ze specyficzną techniką konstrukcji magnesów, elektroniki i układów rejestracji widm. Zjawisko to znalazło także szerokie zastosowanie, stworzyło też nową gałąź fizyki, której założenia wpłynęły na inne działy fizyki.

Rezonans Jądrowy Kwadrupolowy (JRK) - rezonansowe pochłanianie elektromagnetycznej energii związane z przejściami między jądrowymi poziomami zeemanowskimi rozszczepionymi przez oddziaływanie kwadrupolowego momentu jądra. JRK występuje u jąder o spinie (I) większym lub równym 1.
W zakresie częstotliwości 2 MHz - 1 GHz bada się tzw. czysty rezonans kwadrupolowy w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego B. Oddziaływanie kwadrupolowe o energii poniżej 2 MHz bada się analizując strukturę kwadrupolową widma JRM. Odległość między liniami struktury kwadrupolowej jest miarą energii oddziaływania kwadrupolowego.
Chlor mający spin równy 3/2 jest jądrem najczęściej badanym metodą JRK. Częstotliwości rezonansu kwadrupolowego dla chloru w znanych związkach zawarte są w przedziale 4-75 MHz. Źródłem gradientu q(od którego zleży częstotliwość) są elektrony otaczające badane jądro. Elektrony s mają sferyczny rozkład ładunków i nie tworzą gradientu pola elektrycznego, podobnie elektrony d, mające bardzo małą gęstość ładunku w miejscu jądra, w małym stopniu wpływają na gradient pola. Główną rolę w tworzeniu gradientu odgrywają elektrony p uczestniczące w wiązaniach kowalencyjnych atomu i dlatego zmiana hybrydyzacji wiązania wyraźnie wpływa na częst. JRK. W związku z tym JRK stosuje się do badania nierównoważnych położeń atomów w krysztale oraz do wykrywania zmian struktury krystalicznej wytwarzanej przez zmianę temp. i naprężenia zewnętrznego. Głównymi zastosowaniami JRK są: badania struktury krystalicznej, defektów struktury krystalicznej, dynamiki sieci krystalicznej oraz przejść fazowych w kryształach.

6. SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI - (z angielskiego Infrared Spectroscopy), instrumentalna metoda analityczna wyznaczania struktury związków chemicznych na podstawie ich widm oscylacyjnych (wykresów zależności transmitancji od długości fali z zakresu podczerwieni). Badana próbka naświetlana jest promieniowaniem wytworzonym za pomocą włókna Nernsta, spirali chromowo-niklowej lub lampy wolframowej. Kształt widma zależy od energii oscylacyjnej i rotacyjnej wiązań chemicznych.
IR umożliwia identyfikację substancji i ich zanieczyszczeń, określenie typów wiązań, badanie efektów podstawnikowych w cząsteczkach związków chemicznych, równowag tautomerów (tautomeria), drgań jonów i cząsteczek w sieciach krystalicznych.
Podczerwone promieniowanie, promieniowanie infraczerwone, podczerwień, niewidzialne promieniowanie elektromagnetyczne, formalnie zaliczane do fal świetlnych, o długości fali od 760 nm do 2000 ľm. Emitowane jest przez rozgrzane ciała.
Wykorzystuje się je w badaniach strukturalnych (spektroskopia widma cząsteczek organicznych), w lecznictwie (diatermia), a także do obserwacji w ciemności (noktowizor, czujniki alarmowe) i w biologii. Promieniowanie podczerwone odkrył w 1800 F.N. Herschel.
Spektrogramy związków próchnicznych wykonane w podczerwieni zawierają różne pasma absorpcji, które są charakterystyczne dla określonych struktur cząsteczkowych. Spektroskopia w podczerwieni ma zasadnicze znaczenie w badaniach związków próchnicznych z następujących przyczyn:
1. określa rodzaj, reaktywność i budowę grup funkcyjnych,
2. wykazuje obecność węglowodanów i protein,
3. wykazuje obecność lub brak mineralnych zanieczyszczeń,
4. technika ta jest odpowiednia dla analizy ilościowej.
Absorpcja w podczerwieni jest powodowana drganiami grup funkcyjnych i wiązań chemicznych w cząsteczce badanego związku. Wyróżnia się dwa podstawowe typy drgań cząsteczkowych: drgania rozciągające i drgania zginające.
W spektrogramach wyróżnia się następujące pasma absorpcji wywołane przez określone grupy lub wiązania chemiczne:
- pasma absorpcji w strefie 3300 cm-1 odpowiadają drganiom grup -OH;
- pasma w zakresie 2900 cm-1 są charakterystyczne dla drgań rozciągających wiązań C-H;
- w zakresie liczby falowej 1720 cm-1 stwierdza się obecność wiązania C=O w grupach karboksylowych i rozciągającego wiązania C=O grup karbonylowych ketonów;
- adsorpcja w zakresie 1610 cm-1 świadczy o wiązaniach C=C w połączeniach aromatycznych oraz w wiązaniach C=O;
- w zakresie liczby falowej 1460 cm-1 stwierdza się obecność drgań zginających wiązania C-H występującego w grupie metylowej;
- w zakresie 1390 cm-1 stwierdza się obecność drgań rozciągających grupy C=O lub drgań zginających wiązania O-H;
- pasma absorpcji w strefie 1250 cm-1 odpowiadają drganiom rozciągającym C-O fenoli lub deformacyjnym -OH grupy karboksylowej.

Spektrogramy IR kwasów huminowych i fulwowych są do siebie podobne. Zasadnicza różnica między nimi polega na tym, że występująca w kwasach fulwowych strefa absorpcji w zakresie liczby falowej 1720 cm-1 kwasów fulwowych jest znacznie silniejsza. (Stevenson 1982)
Stevenson i Goh wyróżnili następujące typy spektrogramów IR związków próchnicznych:
Typ 1 - spektrogramy charakterystyczne dla kwasów huminowuch. Występuje silne pasmo absorpcji w strefach 3400, 2900, 1720, 1600 i 1200 cm-1.
Typ 2 - spektrogramy charakterystyczne dla kwasów fulwowych, odznaczające się silną absorpcją w strefie 1720 cm-1.
Typ 3 - spektrogramy podobne do typów 1 i 2, ale występują w nich dodatkowo silniejsze absorpcje w zakresie 1540 cm-1 i 2900 cm-1. Jest to typowe dla protein i węglowodanów.
Dla większości gleb charakterystyczne są spektrogramy przejściowe między typami 1 i 2, natomiast spektrogramy typu 3 są charakterystyczne dla kwasów huminowych pochodzenia wodnego.

7. SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I NADFIOLECIE, UV-VIS (z angielskiego Ultraviolet-Visible Spectroscopy), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca absorpcję promieniowania widzialnego i nadfioletowego (ultrafioletowe promieniowanie) przez związki chemiczne, co jest uzależnione od struktury elektronowej ich cząsteczek. Badana próbka naświetlana jest promieniowaniem wytworzonym przez lampę wodorową (w obszarze nadfioletu) lub lampę wolframową (w zakresie światła widzialnego).
Widma UV-VIS wykonywane są zazwyczaj dla roztworów oraz par i mają zastosowanie w identyfikacji i badaniu struktury związków chemicznych, w wyznaczaniu: stężeń składników mieszanin, wartości stałej dysocjacji, w stechiometrii kompleksów EDA, a także w śledzeniu szybkości reakcji chemicznych (np. reakcji enzymatycznych).
Ultrafioletowe promieniowanie, ultrafiolet, nadfiolet, uv, promieniowanie elektromagnetyczne (świetlne) o częstotliwościach pomiędzy zakresem światła widzialnego (światło, fale elektromagnetyczne) a promieniowaniem rentgenowskim: odpowiada długości fali od 390 do ok. 10 nm (granica pomiędzy promieniowaniem ultrafioletowym a rentgenowskim jest umowna), dzieli się na ultrafiolet tzw. bliski (390-190 nm) i daleki (190-10 nm).
Ultrafioletowe promieniowanie, choć niewidzialne, ma silne działanie fotochemiczne - przy długości fali poniżej 300 nm wywołuje już jonizację i jest zabójcze dla organizmów żywych. Znaczne ilości promieniowania ultrafioletowego emituje Słońce - Ziemię chroni przed nim warstwa ozonowa, pochłaniająca promieniowanie ultrafioletowe o długości fali poniżej 285 nm, a także powietrze, które pochłania całkowicie promieniowanie ultrafioletowe w zakresie ultrafioletu dalekiego.
Absorpcja w zakresie światła ultrafioletowego (200 - 400 nm) i widzialnego (400 - 800 nm) jest spowodowana przez drgania atomów, związane z przeskokiem elektronów z powłoki elektronowej o niższej energii na powłokę o wyższej energii. Związki zawierające wolne elektrony na powłokach atomów tlenu, siarki i atomów z grupy chlorowców są zdolne do absorpcji światła, podobnie jak związki zawierające podwójne wiązanie C=C. Część cząsteczki odpowiedzialnej za barwę zwana jest chromoforem lub grupą chromoforową. Przykładami takich grup są następujące połączenia: -N=O; -N=N-; -C=N-; -C=C-; C=O; C=S
Na podstawie krzywych gęstości optycznej, możemy określić stopień humifikacji związków próchnicznych. Im wyższa jest gęstość optyczna, tym większa jest ilość kwasów huminowych, które odznaczają się dużą gęstością optyczną.

Iloraz barwy E4/E6, czyli stosunek gęstości optycznej przy długości fali 465 i 665 nm, jest wskaźnikiem szeroko stosowanym przy charakterystyce związków próchnicznych. E4/E6 dla kwasów huminowych wynosi zwykle < 5,0, a dla kwasów fulwowych kształtuje się w zakresie od 6,0 do 8,5.Przyjmuje się, że wartości E4/E6 maleją wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej związków próchnicznych, bądź ze wzrostem spolimeryzowania ich jądra aromatycznego. Z tego względu iloraz barwy E4/E6 może służyć jako wskaźnik stopnia humifikacji.

Spektroskopia elektronów dla celów analizy chemicznej, spektroskopia rentgenowska fotoelektronów, ESCA (z angielskiego Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca promieniowanie rentgenowskie, o znanej energii kwantów, do wybijania elektronów z wewnętrznych powłok elektronowych atomów leżących głównie w warstwie powierzchniowej badanej próbki.
Na podstawie widma wyznaczonego metodą ESCA (liczba elektronów w funkcji ich energii kinetycznej) można wyliczyć energię wiązań na poziomie, z którego zostały usunięte fotoelektrony, co pozwala na identyfikację pierwiastków, zmierzenie ich zawartości w warstwach powierzchniowych, ustalenie wiązań chemicznych między nimi i rozkładu ładunków w cząsteczkach, a także śledzenie przebiegu reakcji chemicznych na powierzchni próbki, badanie zjawisk adsorpcji, katalizy, korozji. Grubość warstwy, którą można poddać analizie metodą ESCA, jest rzędu od kilkudziesięciu do kilkuset nm.

8. POMIAR NATĘŻEŃ WIDMOWYCH
Źródło promieniowania scharakteryzowane jest przez rozkład widmowy mocy promieniowania i proporcjonalnej do niej iluminacji(B). Moc promieniowania przypadająca na dany przedział widmowy, nazywa się pełnym natężeniem widmowym źródła w tym przedziale. Przebieg pomiaru natężenia widmowego przebiega w podany niżej sposób. Przyrząd spektralny pobiera część mocy W i rozkłada ją w widmo, którego określony przedział kierowany jest na odbiornik. Moc promieniowania jest proporcjonalna iloczynu iluminacji i współczynnika transmisji przyrządu spektralnego. Wielkość reakcji odbiornika (i), z której wnioskuje się o natężeniu widmowym źródła, nazywa się także natężeniem widmowym.
Charakter reakcji określony jest przez konkretny rodzaj odbiornika promieniowania. W odbiornikach cieplnych i fotoelektrycznych reakcją jest sygnał elektryczny, którego wielkość zależy od mocy padającego na odbiornik strumienia promieniowania.
Metody pomiaru kształtu linii widmowych i pasm:
- eksperymentalne otrzymywanie kształtu linii bliskiego rzeczywistemu
- eksperymentalne otrzymywanie kształtu funkcji aparatowej
- przemiatanie widma

9. SPEKTROSKOPIA PRÓŻNIOWA - dział spektroskopii obejmujący badania krótkofalowe obszaru nadfioletu i miękkiego promieniowania rentgenowskiego (od 200nm do 0,4 - 0,6 nm). Ten zakres widma nazywa się zwykle nadfioletem próżniowym, ponieważ powietrze, nawet w cienkiej warstwie wykazuje w nim silną zdolność absorpcji. Do badania nadfioletu próżniowego stosuje się spektrografy próżniowe, tzn. przyrządy, których części optyczne, detektor i źródło promieniowania są umieszczone w szczelnej komorze, opróżnionej z powietrza do określonego ciśnienia( niekiedy wypełnione są niepochłaniającym gazem np. helem ).
Widma obserwowane w obszarze nadfioletu próżniowego powstają na skutek przejść elektronowych z poziomów o wysokich potencjałach wzbudzenia. W obszarze tym leżą widma jednokrotnie i wielokrotnie zjonizowanych atomów, a także widma niektórych zjonizowanych i niezjonizowanych cząsteczek.
Badania widm w nadfiolecie próżniowym (zarówno emisyjnych, jak i absorpcyjnych) ma bardzo duże znaczenie w wyjaśnianiu przejść energetycznych w jonach, w systematyce widm atom. i elektronowych widm cząsteczkowych, w analizie widm gwiazd i mgławic przy rozpatrywaniu zjawisk zachodzących w iskrze próżniowej. Szczególnie dużą rolę odgrywa spektroskopia próżniowa w fizyce gorącej plazmy. Transformacja Fouriera
W klasycznym aparacie pomiarowym promieniowanie po przejściu przez badaną próbkę lub rozproszeniu przez nią kierowane jest na pryzmat lub siatkę dyfrakcyjną, gdzie zostaje rozszczepione, czyli uporządkowane według długości fali, a następnie jest analizowane przez detektor zamieniający sygnał optyczny na elektryczny i rejestrowane. Aparaturowe ograniczenia czułości i detekcji w przyrządach dyspersyjnych związane ze stosowaniem optyki i szczeliny zostały wyeliminowane w spektrometrach interferometrycznych (fourierowskich). Informację widmową w tych spektrometrach uzyskuje się z interferogramu po matematycznej analizie Fouriera realizowanej przez komputer sprzężony ze spektrometrem.
Dzięki połączeniu spektrometru z komputerem możliwe stało się bardzo szybkie realizowanie transformacji Fouriera, co spowodowało rewolucyjny postęp w spektroskopii. Transformację Fouriera możemy opisać w następujący sposób: Periodyczne zmiany wielkości y w funkcji czasu t zostają zarejestrowane w pamięci komputera, który następnie dokonuje transformacji Fouriera, przekształcając zapamiętaną zależność y(t) w zależności x od częstości kątowej w (związanej z częstością liniową n wzorem w=2pn) gdzie p=3,14.

Zastosowanie transformacji Fouriera do zjawisk fizycznych polega na tym, że w ciągu czasu T "próbkuje" się sygnał (np. z detektora spektrometru) w N równych odstępach czasu tn daje to zespół N liczb określających wartości sygnału w funkcji czasu y(t1), y(t2),...,y(tN) zarejestrowanych w pamięci komputera. Każdej wartości y sygnału w funkcji czasu odpowiada zespół wartości x w funkcji częstości.
Przejście od widma w kategorii czasu do widma w kategorii częstości polega na rozwiązaniu zespołu N liniowych równań i znalezieniu N niewiadomych. Tą operacje wykonuje komputer, przeprowadzając dyskretną transformację Fouriera.
Ciągła transformacja Fouriera polega na zastąpieniu sum w zespole równań liniowych całkami:
w tym wyrażeniu wartości y(t) są rzeczywiste w sensie matematycznym, ale x(w) są wielkościami zespolonymi, a częstości w są dodatnie lub ujemne. Ponieważ ujemne wartości częstości nie mają sensu fizycznego, więc przekształcając równanie do postaci bierze się tylko część rzeczywistą. Te operacje matematyczne wykonuje komputer, przekształcając zarejestrowane pierwotnie w swej pamięci widmo w kategorii czasu, w widmo w kategorii częstości.

Zalety FTIR
W metodzie opartej na transformacji Fouriera na substancję badaną działa polichromatyczna wiązka promieniowania zawierająca fotony obejmujące zakres wszystkich częstości interesujących nas w widmie. W krótkim czasie ok. 1 sekundy, zostaje zarejestrowane w pamięci komputera całe widmo badanej substancji w kategorii czasu. Ten duży zysk czasu w porównaniu z metodą fali ciągłej może być przekształcony w zysk intensywności sygnałów, jeśli rejestrację w kategorii czasu powtórzymy n-krotnie, a następnie polecimy komputerowi uśrednić n zarejestrowanych widm i wykonać na uśrednionym widmie transformację Fouriera. W widmie w kategorii częstości stosunek sygnału do szumu, S/N, rośnie proporcjonalnie do pierwiastka z liczby uśrednionych widm.

12

---