WYKŁADY, chemia wyklady 2-13


WYKŁAD 2

Rola wody w środkach spożywczych.

Bez wody niemożliwe jest działanie enzymów i rozwój drobnoustrojów:

Struktura cząsteczki wody.

Kąt miedzy wiązaniami kowalencyjnymi dwóch atomów wodoru z tlenem wynosi np. 105º.

Cząsteczka wody jest elektrycznie obojętna (ma taką samą liczbę elektronów i protonów) i polarna, ponieważ podział elektronów tworzących wiązanie kowalencyjne miedzy atomem tlenu i wodoru jest asymetryczny.

Charakter dipolowy cząsteczki wody.

Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia

H2O 18g/mol 100ºC

C2H5OH 45g/mol 81ºC

Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia

Heksan 65ºC

CH4 16g/mol gaz

Hydratacja.

Przepływ elektroosmotyczny

Bez różnicy stężeń, jednakowo z kationami i anionami;

Jeśli w rurce umieścimy roztwór elektrolitów, a po przeciwnych stronach rurki przyłożymy napięcie to zacznie przesuwać się cała masa (cały roztwór), odbywa się bez spadku ciśnienia (jony ciągane są przez cząsteczki wody).

Struktura wody i lodu.

Podstawowe formy wody występujące w żywych tkankach, (Labuza, 1970).

Woda wolna

Wykazuje prężność pary równej prężności pary czystej wody. Stanowi większą część wody zawartej w żywności nieprzetworzonej lub przetworzonej.

- prężność pary nad roztworem (cukru, soli itp.) jest mniejsza niż prężność pary nad czystą wodą.

- każda substancja rozpuszczona w wodzie obniża prężność pary nad tym roztworem

Woda związana

Woda w produkcie charakteryzująca się obniżoną aktywnością i dostępnością (obserwuje się przy obniżaniu zawartości wody poniżej 50%).

Rodzaje wody związanej:

Woda związana to ta, która zlokalizowana w bezpośrednim sąsiedztwie substancji rozpuszczalnych lub zawieszonych, ma zmniejszoną aktywność, obniżone właściwości od pozostałej masy wody zawartej w materiale i nie zamarza do temperatury -40ºC.

(krystaliczna, związana chemicznie)

Jest integralną częścią składników nie wodnych, ulokowana w wolnych przestrzeniach makrocząsteczek lub związana w postaci wodzianów.

Silnie oddziaływuje z grupami polarnymi i zjonizowanymi składników nie wodnych.

O strukturze uporządkowanej wokół hydrofilowych grup składników nie wodnych, stabilizowana wiązaniami wodorowymi, utworzonymi miedzy tymi grupami a wodą oraz między cząsteczkami samej wody.

O właściwościach wody wolnej, ale uwięziona w niewypełnionych przestrzeniach składników strukturalnych lub w żelach, przez co jej przepływ jest utrudniony.

Aktywność wody.

Aw - w żywności jest definiowana jako stosunek prężności p pary wodnej nad badaną próbką żywności do prężności pary wodnej po nad czystą wodą w tej samej temperaturze.

Aw = p/ po = n2/n1 + n2

n2, n1 - stężenia molowe substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika

Aktywność wody odpowiada równowagowej wilgotności względnej, przy której produkt ani nie zyskuje, ani nie traci wilgotności.

Im większa aw, tym krótsza trwałość.

Poziom aw w żywności.

aw <0,3 hamowanie reakcji hydrolizy

aw <0,8 nie działają amylazy, fenylooksydazy, peroksydazy

Niektóre reakcje nieenzymatyczne zachodzą z maksymalną szybkością przy średniej aktywności wody.

Aktywność wody a trwałość żywności.

Woda uwalniana w procesie krystalizacji powoduje jakościowe zmiany produktu, polegające na:

- utracie kruchości wyrobów piekarniczych

- zbrylaniu produktów suszonych

- przyspieszaniu reakcji chemicznych

WYKŁAD 3

Jakość wody.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 4 września 2000r. w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze, woda w kąpieliskach, oraz zasad sprawowania kontroli jakości wody przez Organy Inspekcji Sanitarnej, Zakłady Żywienia Zbiorowego i Zakłady Przemysłu Spożywczego.

Kontroli podlega studnia, która zaopatruje ponad 50 osób lub dostarcza na dobę ponad 10cm3 wody.

Trzy rodzaje wody:

- technologiczna/ bezpośredni kontakt ze składnikami przetwarzanego produktu

- energetyczna/ do zasilania kotłów parowych, ogrzewania pomieszczeń, nie ma bezpośredniej styczności z produktem

- do celów pomocniczych/ do mycia (nie aparatury), sprzątania

Woda jak czynnik produkcyjny w przemyśle spożywczym:

- do zasilania kotłów

- do celów chłodniczych

- do celów technologicznych

- do celów porządkowych i sanitarnych/ mycie opakowań, zaopatrzenie laboratorium, do picia

Wymagania wody do picia:

Wskaźniki jakości wody.

Wskaźniki organoleptyczne

- woda powinna być bez smaku i zapachu

- gnilny - siarkowodór

- roślinny - obecność wodorostów i mchów

- specyficzny - związki chemiczne

Wskaźniki fizyczne

- zmętnienie wody - występowanie zawiesin piasku i drobnych cząsteczek roślinnych

- naturalna barwa - zielonkawożółta z różnymi odcieniami

- bez zmętnień, plamy olejowe niewidoczne

Wskaźniki mikrobiologiczne

Wskaźniki chemiczne

azotany, azotyny kadm akryloamid WWA

formaldehyd pestycydy

ksyleny

chrom ołów chlorofenole

PCB

cyjanki rtęć czterochlorekwęgla

Woda do zasilania kotłów.

- kotły zasila się skroplinami pary (kondensatem) wytworzonej uprzednio przez te same kotły wykorzystanej w urządzeniach grzejnych lub napędowych

- straty wody uzupełnia się wodą dodatkową

- w zakładach przemysłu spożywczego występują niedobory skroplin, ponieważ do wielu procesów technologicznych wykorzystywana jest żywa para np. do rozparzania, blanszowania, pasteryzacji, sterylizacji

- musi spełniać określone wymagania

- należy uzdatniać wodę z ujęć powierzchniowych i studni

- celem uzdatniania jest wyeliminowanie powstawania kamienia kotłowego, korozji kotłów i zbiorników oraz tworzenia się osadów w podgrzewaczu

Kamień kotłowy.

- powstaje z soli rozpuszczalnych w wodzie zasilającej - z kwaśnego węglanu wapnia Ca(HCO3)2 i magnezu Mg(HCO3)2

- sole te tworzą tzw. twardość węglanową wody - siarczanów (CaSO4, MgSO4), krzemianów (CaSiO3, MgSiO3), chlorków wapnia i magnezu

- w kamieniu kotłowym znajdują się także tlenki żelaza i magnezu

- kamień zmniejsza przewodność ścianek; przez co trzeba dostarczać więcej ciepła - STRATA

- powoduje pęknięcia, a nawet eksplozje kotła, wzrost zużycia paliwa

Woda do celów chłodniczych.

- przeznaczona do odprowadzania ciepła z urządzeń chłodniczych, dlatego powinna mieć jak najniższą temperaturę

- nie powinna tworzyć osądów utrudniających wymianę ciepła i przepływ wody

- nie powinna zawierać drobnoustrojów, które mogą tworzyć galaretowatą masę utrudniającą przepływ i stanowiącą źródło skażeń

- woda współpracująca z wyparkami musi odpowiadać warunkom wody do picia

- powinna być stabilna, tj. nie wydzielać ani nie rozpuszczać osadów węglanów wapnia

- stabilność wody zależy od pH (nie może być zbyt zasadowe)

- powinna być termostabilna, czyli nie wytrącać osadów węglanu wapnia w kolejnych cyklach ogrzewania

- funkcjonuje w obiegu zamkniętym

Woda do celów porządkowych, mycia opakowań i do picia.

- powinna odpowiadać wymaganiom z ustawy z dnia 4 września 2000r.

- nie może zawierać agresywnego CO2

- nie może być zbyt twarda, bo utrudnia mycie i spłukiwanie urządzeń, hal produkcyjnych.

- woda o dużej zawartości żelaza zmienia smak oraz pozostawia rdzawe plamy na spłukiwanych powierzchniach

- zakłady korygują skład używanej wody

Woda do celów technologicznych.

- do transportu surowców

- mycia surowców

- obróbki

- wchodzącą w skład produktu

  1. W przemyśle piwowarsko-słodowniczym.

- twardość wody może być bardzo różna, w zależności od typu piwa

Np. piwo pilzneńskie wytwarzane jest z wody bardzo miękkiej o twardości 2ºn, natomiast wymagana twardość do piwa dortmundzkiego wynosi 40ºn.

- zasadowość ogólna powinna być niska, mniejsza od twardości wody

- niepożądana jest obecność wapnia i magnezu w postaci wodorowęglanów (obecność magnezu - zwiększenie intensywności goryczki piwa)

- krzem, podobnie jak żelazo, działa niekorzystnie na przebieg fermentacji i powoduje zmętnienie piwa

- azotany i azotyny są niekorzystne dla procesu fermentacji piwa i dla jego smaku

  1. W przemyśle spirytusowym.

- węglany i siarczany wapnia i magnezu oraz sole żelaza mogą powodować zmętnienie o charakterze fizycznym w skutek zmniejszenia się ich rozpuszczalności po zmieszaniu spirytusu i wody

- metale ciężkie, magnez i wapń reagują z pektynami, garbnikami i wywołują niepożądane zmętnienia

  1. W przemyśle owocowo-warzywnym.

- szczególna korekta wody do produkcji klarownych soków pitnych, szczególnie napojów uzyskiwanych z uprzednio zagęszczonego soku owocowego

  1. W przemyśle cukrowniczym.

- powinna mieć możliwie niską suchą pozostałość, niską zawartość siarczanu wapnia i chlorku magnezu, azotanów oraz związków organicznych

- siarczany, chlorki, a szczególnie azotany utrudniają krystalizację cukru

  1. W przemyśle ziemniaczanym.

- woda o niskiej temperaturze

- mała twardość wody

- mała zawartość soli mineralnych w wodzie

- woda nie powinna zawierać żelaza i manganu

- duża twardość i duża ilość soli mineralnych zwiększają zawartość popiołu w krochmalu

- związki żelaza i manganu są przyczyną żółtego zabarwienia krochmalu oraz ciemnych plam powstałych z żelaza

  1. W przemyśle mleczarskim.

- ze względu na dużą podatność surowca na zakażenia zaostrza się wymagania mikrobiologiczne dla wody technologicznej

- szczególne wymagania ma woda do płukania masła:

> nie powinna zawierać Fe, Mg, Cu, których obecność wpływa katalizująco na proces utleniania tłuszczu

> związki żelaza nadają specyficzny posmak oraz mogą tworzyć rdzawe plamy na maśle, serze, twarogu

> duża ilość soli magnezu - nieprzyjemny gorzkawy smak

Uzdatnianie wody.

Zmiękczanie wody.

- głównie woda przeznaczona do zasilania kotłów oraz niektórych celów technologicznych

- polega na całkowitym i częściowym usunięciu z wody kationów, głównie wapnia i magnezu powodujących twardość

- metody: termiczne, chemiczne, fizykochemiczne

Metody termiczne.

Stosuje się do zmiękczania wody o dużej twardości przemijającej, a jednocześnie znikomej twardości stałej.

Twardość przemijająca

Ustępująca po rozkładzie wodorowęglanów w następstwie zagotowania wody.

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O

2Mg(HCO3)2 → Mg2CO3(OH)2 + 3CO2 + H2O

+

H2O

↓

2Mg(OH)2 + H2O

Rozkład Mg(HCO3)2 przebiega 1,5 razy wolniej niż Ca(HCO3)2.

Twardość stała

Zostaje po zagotowaniu wody.

Metody chemiczne.

- polegają na strąceniu nierozpuszczalnych osadów lub wiązaniu w kompleksowe związki jonów wapnia i magnezu za pomocą różnych reagentów, jak np. wodorotlenek wapnia ( wapno), węglan sodowy (soda), fosforany, sole baru, wodorotlenek sodowy.

- najtańszym i najbardziej rozpowszechnionym sposobem jest wytrącenie jonów twardości za pomocą wapna i sody

- wapno dodaje się w postaci mleka wapiennego

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)3 → 2CaCO3 + 2H2O

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)3 → MgCO3 + CaCO3 + 2H2O

MgCO3 + Ca(OH)3 → Mg(OH)2 + CaCO3

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + 2H2O

- proces wytrącania składników twardości nazywa się dekarbonizacją

- twardość stałą usuwa się przez dodanie sody zgodnie z reakcjami

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaCl

MgSO4 + Na2CO3 → MgCO3 + Na2SO4

- proces zmiękczania wody przebiega w dwóch etapach:

> powstawanie trudno rozpuszczalnych osadów CaCO3 i Mg(OH)2

> krystalizacja CaCO3 i narastanie kryształków, które mogą być zatrzymane na osadniku.

WYKŁAD 4

Lipidy

Lipidy

Jest to mieszanina substancji, którą można wyekstrahować z materiału naturalnego przy użyciu eteru etylowego.

Funkcje tłuszczów:

Głównymi składnikami ekstraktów eterowych (czyli lipidów) są:

Triacyloglicerole = Glicerol + 3 grupy hydroksylowe

0x08 graphic
0x08 graphic
0x01 graphic
I Grupa - lipidy niepolarne

W skład lipidów niepolarnych wchodzą:

- węglowodory (nasycone i nienasycone, np. skwalen w skórze)

- woski (estry wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych KT, np. lanolina - tłuszcz owcy dodawany do szminek)

- lipochromy (substancje barwne rozpuszczalne w tłuszczach, np. karoten, ksantofil)

- alkohole tłuszczowe

- tokoferole i tokotrienole (wit. E)

- alkohole triterpenowe (sterole)

- estry steroli

- wolne kwasy tłuszczowe (WKT)

- di- i monoacyloglicerole

II Grupa - lipidy polarne

- glicerofosfolipidy

- sfingolipidy

- sulfolipidy

- gangliozydy

- cerebrozydy

- inne

STRUKTURA KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

NASYCONE

C4 - C26; C4 kwas masłowy

Grupa metylowa…grupy metylenowe…grupa karboksylowa

MONOENOWE/ JEDNONIENASYCONE

CH3(CH2)xCH═CH(CH2)yCOOH

W naturze występują tylko kwasy tłuszczowe o parzystej liczbie atomów węgla i konfiguracji wiązania podwójnego -cis;

Wyjątek: bakteryjne tłuszcze, w tym tłuszcz mlekowy.

Izomeria kwasów tłuszczowych (nienasyconych).

Izomeria przestrzenna

Podwójne wiązanie może występować w 2 konfiguracjach

Cis (inaczej „Z”)

Trans (inaczej „E”)

Izomeria położenia/ izomery pozycyjne

W pewnych warunkach podwójne wiązanie może migrować wzdłuż łańcucha węglowodorowego - stąd obok izomerów przestrzennych są izomery pozycyjne.

POLIENOWE/ WIELONIENASYCONE (PUFA)

─C─C═C─C─C═C─

bądź

wiązania podwójne o sprzężonym (koniugowanym) układzie

─C─C═C─C═C─C─

np. kw. kalendulowy w nagietku.

NOMENKLATURA (PUFA)

Rodzina (n-3) inaczej Ω-3

Rodzina (n-6) inaczej Ω-6

Rodzina (n-9) inaczej Ω-9

Zapis alternatywny C20:5 5,7,11,15,17 (all cis) zwany jako kwas eikozapentaenowy (EPA) lub C20:5 Δ5,7,11,15,17 (all cis).

Kwasy (n-3) np. kw. alfa linolenowy (ALA);

C18:3 (n-3) prekursor metabolitów kwasów tłuszczowych n-3 w organizmie ludzkim (C18:3 Δ9,12,15)

C18:2 Δ9,12

PRZEMIANY METABOLICZNE

Schemat metabolizmu kwasów tłuszczowych w organizmie ludzkim.

Dieta

2 główne NNKT muszą być dostarczane z dietą

↓ ↓

C18:2 (n-6) C18:3 (n-3)

Linolowy LA α-linolenowy ALA

Enzym

desaturaza Δ6 │ │

C18:3 (n-6) C18:4 (n-3)

γ-linolenowy GLA stearidonowy

enzym

elongaza │ │

C20:3 (n-6) C20:4 (n-3)

Dihomo-γ- linolenowy DGLA

- prostoglandydy przeciwzapalne

Desaturaza Δ5 │ │

C20:4 (n-6) C20:5 (n-3)

Arachidonowy AA timnodowy EPA

- prostoglandydy zapalne - prostoglandydy przeciwzapalne

Elongaza │ │

C22:4 (n-6) C22:5 (n-3)

Desaturaza Δ4 │ │

C22:5 (n-6) C22:6 (n-3)

Osmondowy DPA cervonowy DHA

główny składnik tkanki mózgowej

3-5 n-6 1 n-3

└───────────────┘

ŻMIJOWIEC: GLA 10%, SDA 14%

WIESIOŁEK: LA 75%, GLA 9%

FIZJOLOGICZNA ROLA NIENASYCONYCH KWASOW TLUSZCZOWYCH

  1. Wszystkie NNKT są kwasami nienasyconymi.

  2. Nie wszystkie kwasy nasycone są niezbędne.

  3. Z definicji NNKT - to są takie nienasycone kwasy tłuszczowe, których podanie do organizmu usuwa objawy ich braku.

  4. Jako główny NNKT traktuje się kwas linolowy C18:2 9c,12c, który daje początek „kaskadzie” kwasu arachidonowego z dalszymi licznymi przemianami metabolicznymi, aż do prostanoidów i prostaglandydy PGE1 włącznie.

WYKŁAD 5, 6

Właściwości fizyczne i chemiczne kwasów tłuszczowych.

F.A. M.P. (stC) / punkt topnienia

16:0 kw. palmitynowy 60

16:1 1

18:0 kw. stearynowy 63

18:1 kw. oleinowy 16

18:2 kw. linolowy -5

18:3 -11

20:0 kw. eikozanowy 75

20:4 kw. arachidonowy -50

Kwasy tłuszczowe mające temperaturę topnienia >36stC → problemy z trawieniem

Oleje kwasów tłuszczowych nienasyconych - forma ciekła

Oleje kwasów tłuszczowych nasyconych - forma stała

W kwasach tłuszczowych reaktywne są 2 grupy:

- grupa karboksylowa

- podwójne wiązanie w łańcuchu węglowodorowym;

stad kwasy tłuszczowe nienasycone są mało reaktywne.

ZMYDLANIE

O O

║ ║

R ─ C + NaOH/KOH → R─C + H2O

│ │

OH ONa

mydła mydła

sodowe / mydła stale potasowe / mydła maziste

ESTRYFIKACJA

O O

║ ║

R ─ C + CH3OH → R─C + H2O

│ │

OH OCH3

ester

lub

O O

║ ║

R ─ C + CH3Na → R─C + NaOH

│ │

OH OCH3

REAKCJE NA PODWÓJNYM WIĄZANIU

0x08 graphic

Częściowe uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych / skala przemysłowa:

180stC

mrówczan niklu

ciekły olej → kwas tłuszczowy nasycony (stal forma)

H2

- przyłączenie wodoru do podwójnego wiązania

- izomeryzacja kwasów tłuszczowych: przestrzenna cis/trans, położenia (powstają zbędne kwasy tłuszczowe)

np. margaryna, pieczywo, wyroby ciastkarskie

Naturalne uwodornienie:

Biouwodornienie kwasów tłuszczowych w żwaczu krowy wywołane działaniem bakterii Butyrivibrio fibrisolvensu.

─C═C─C─C═C─ kwas linolowy

↓

─C═C─C═C─C─ sprzężony CLA (silne właściwości przeciwrakotworcze)

↓ +2H

─C─C─C═C─C─ kwas wakcynowy

↓ +2H

─C─C─C─C─C─ kwas stearynowy

Oksydacja nienasyconych kwasów tłuszczowych:

3 różne mechanizmy indukujące utlenianie lipidów:

    1. Autooksydacja

(poprzez reakcje wolno rodnikową)

    1. Fotooksydacja

(oksydacja sensybilizowana)

    1. Oksydacja enzymatyczna

(działanie lipooksygenazy lub cyklooksygenazy w organizmie ludzkim)

Autooksydacja

Kontakt środków spożywczych z tlenem atmosferycznym jest nieunikniony → samorzutna oksydacja tłuszczów w produktach spożywczych jest nieunikniona. Dlatego przydatność środków spożywczych o dużej zawartości tłuszczów jest limitowana szybkością oksydacji tego tłuszczu.

Produkty samoutleniania tłuszczu są bardzo szkodliwe dla zdrowia człowieka. Dlatego, stosownie do przepisów chroniących zdrowie, nie dopuszcza się do spożycia tych środków spożywczych, w których tłuszcz jest nadmiernie utleniony.

Autooksydacja jest rodnikową reakcją łańcuchową, w której można wyróżnić 3 podstawowe etapy:

  1. Inicjacja/zapoczątkowanie reakcji (E!)

Polega na oderwaniu wodoru i utworzeniu węglowego rodnika alkilowego w obecności inicjatora.

Najbardziej wrażliwe na autooksydacje są kwasy tłuszczowe nienasycone. Łatwość, z jaką ulegają autooksydacji zależy od liczby wiązań podwójnych w cząsteczce. Jeżeli liczba wiązań podwójnych w cząsteczce wzrasta w sposób liniowy to zdolność do autooksydacji wzrasta wykładniczo.

inicjator

RH → R˙ + H˙

Np.

Kwas linolowy C18:2 9,12,cc

H*

│ │ │ │ │ │

─C─C═C─C─C═C─C─

│ │ │

H*

↓ O2

│ │ │ │ │

─C─C═C─C˙─C═C─C─

│ │

O O

║ ║

Toksyczny produkt autooksydacji: malonowy dialdehyd/ MDA C─C

│ │

H H

      1. Propagacja/rozwijanie reakcji

Reakcja rodnikowa z O2 i utworzeniem rodnika nadtlenowego, który następnie reaguje z nienasyconym lipidem (alkę -RH) i tworzy się wodoronadtlenek i wolny rodnik lipidowy. Nowo powstały rodnik reaguje z O2, tworząc rodnik nadtlenkowy itd. W ten sposób autooksydacja staje się rodnikowym procesem łańcuchowym.

R˙ + O2 → ROO˙

ROO˙ + RH → ROOH + R˙ itd.

      1. Terminacja/zakończenie reakcji

Reakcja łańcuchowa może być zakończona (przerwanie łańcucha) na skutek rekombinacji rodników i tworzenia się nierodnikowych produktów, które nie są ani inicjatorami, ani propagatorami reakcji.

R˙ + R˙ → RR

ROO˙ + R˙ → ROOR

ROO˙ + ROO˙ → ROOR + O2

Im dłuższy jest okres indukcji, tym olej ma większą odporność przeciwoksydacyjną.

Odporność przeciwoksydacyjną można zwiększyć poprzez dodanie przeciwoksydantów do oleju.

PRZECIWOKSYDANTY:

- grupa -OH redukuje wolne rodniki

Najsilniejszym przeciwoksydantem jest γ-tokoferol. Jego działanie przeciwoksydacyjne zależy od jego ilości. Dawka ponad pewną miarę powoduje nasilenie oksydacji.

α tokoferol reguluje poziom wolnych rodników we krwi.

Dodawanie BHT do żywności w Unii Europejskiej jest aktualnie dozwolone, ale nie do wszystkich środków spożywczych.

BHT i BHA nie wolno dodawać do środków spożywczych specjalnego żywieniowego przeznaczenia.

Podstawowe parametry jakościowe olejów roślinnych i rybich:

  1. Liczba kwasowa

mg KOH/g oleju ilustruje stopień hydrolizy oleju (dziewicze maksimum 4,5mg, rafinowane zazwyczaj >0,5mg KOH/g).

Tłuszcze w kontakcie z wodą mogą ulegać hydrolizie, którą przyspiesza obecność enzymów lipolitycznych, które występują naturalnie w nasionach. Źle wysuszone nasiona podlegają działaniu enzymów lipolitycznych - powstają triacylogricerole, ulegające hydrolizie, skutkiem, czego są wolne kwasy tłuszczowe i diacylogricerole.

  1. Stopień utleniania oleju

(klasyczne TOTOX = 2LPV + AnV)

LPV - liczba nadtlenkowa w mEqO/kg oleju

AnV - liczba anizydynowa

ale w/w kryteria nie wyczerpują kryterium jakości

  1. Obecność substancji obcych

- konserwanty

- octan tokoferylu/ syntetyczny

- ksenobiotyki

O O

║ ║

H2C ─ OH HO ─ C ─ R1 H2C ─ O ─ C ─ R1

│ O O

HC ─ OH + ║ → │ ║

│ HO ─ C ─ R2 HC ─ O ─ C ─ R2

H2C ─ OH O O

║ │ ║

HO ─ C ─ R3 H2C ─ O ─ C ─ R3

3 kwasy tłuszczowe triacylogricerol

Triacylogricerole

O

║

3 H2C ─ O ─ C ─ R1

O

│ ║

2 HC ─ O ─ C ─ R2

O

│ ║

1 H2C ─ O ─ C ─ R3

sn - 1,2,3 - tri -o - acylogricerol

Pozycja sn-1 i sn-3 w sensie fizjologicznym są równoważne.

Pozycja sn-2 ma inne znaczenie fizjologiczne.

Lipaza trzustkowa w czasie hydrolizy odszczepia kwasy tłuszczowe z pozycji sn-1 i sn-3, nie odszczepia kwasów tłuszczowych z pozycji sn-2.

Oleje roślinne - na pozycji sn-1 i sn-3 głównie kwasy tłuszczowe nasycone

na pozycji sn-2 głównie kwasy tłuszczowe nienasycone

Tłuszcz mleka kobiecego, tłuszcz ludzki i zwierzęcy - odwrotnie niż w olejach roślinnych

Tłuszcz ludzki, krowi Olej roślinny

O O ║ ║

H2C ─ O ─ C ─ R1 H2C ─ O ─ C ─ R1

│ │

R2 ─C ─O ► C….H O R2 ─ C ─ O ► C….H O

║ │ ║ ║ │ ║

O H2C ─ O ─ C ─ R3 O H2C ─ O ─ C ─ R3

↓ ↓

lipaza trzustkowa lipaza trzustkowa

↓ ↓

H2C ─ OH H2C─OH

│ │

R2 ─C ─O ► C….H R2─C─O ► C….H

║ │ ║ │

O H2C ─ OH O H2C─OH

Pozycja sn-2 → kwas palmitynowy Pozycja sn-2 → kwas linolowy

MONOACYLOGRICEROLE

Powszechnie jako emulgatory.

1 CH2─O─CO─R CH2─OH

│ │

2 HO─C─H CH─O─CO─R

│ │

3 CH2─OH CH2─OH

sn-1-or α izomer sn-2-or β isomer

DIACYLOGRICEROLE

CH2─O─CO─R 3 CH2─OH

│ │

HO─C─H 2 CH─O─CO─R

│ │

CH2─O─CO─R̉ 1 CH2─O─CO─R̉

sn-1,3-or α,ά izomer sn-1,2-or α,β isomer

ZMYDLANIE

O

║

H2C ─ O ─ C ─ R1

O CH2─O

│ ║ │ R1─COONa

HC ─ O ─ C ─ R2 + NaOH → CH─OH + R2─COONa

O │ R3─COONa

│ ║ CH2─OH mydła sodowe

H2C ─ O ─ C ─ R3

ACIDOLIZA

CH2.OOR1 CH2.OOCR

│ │

CH.OOR2 + R.COOH → CH.OOCR2 + R1COOH

│ │

CH2.OOR3 CH2.OOCR3

ALKOHOLIZA

CH2.OOR1 CH2.OH CH2.OOCR1

│ │ │

CH.OOR2 + 2 CH.OH → 3 CH.OH

│ │ │

CH2.OOR3 CH2.OH CH2.OH

lub

CH2.OOR1 CH2.OH

│ │

CH.OOR2 + 3 ROH → CH.OH + R1COOR + R2COOR + R3COOR

│ │

CH2.OOR3 CH2.OOH

TRANSESTRYFIKACJA

CH2.OOR1 CH2.OOR2 CH2.OOCR2 CH2.OOCR1

│ │ │ │

CH.OOR2 + CH.OOCR3 → CH.OOCR2 + CH.OOCR3

│ │ │ │

CH2.OOR3 CH2.OOCR4 CH2.OOCR3 CH2.OOCR4

triacylogricerole t.t (stC)

C6 -15

C12 15

C14 33

C16 45

C18 55

C18:1(cis) -32

C18:1(trans) 15

WYKŁAD 7

Oksydacja tłuszczu

*

CH3CH2CH2─C═C─CH2─C═C─CH2…COOH

│ │ │ │

H H H H

↓ O2

─C═C─CH─C═C─CH2…COOH

│

OO˙ wolny rodnik

↓

─C═C─CH─C═C─CH2…COOH

│

OOH wodoronadtlenek (dość trwały)

↓ KI

miareczkowanie

I2 → Na2S2O3

Liczba LEA

Liczba ml 0,002N Na2S2O3 niezbędna do odmiareczkowania I2 wydzielonego przez nadtlenki z 1g tłuszczu.

Aby zmierzyć, w jakim stopniu olej jest utleniony należy oznaczyć liczbę nadtlenkową.

Liczba LEA wyraża się w następujących jednostkach:

  1. Liczba LEA

Norma na oleje spożywcze dopuszcza maksymalnie 2 jednostki liczby LEA na początku okresu gwarancyjnego oraz 2,5 jednostki liczby LEA na koniec okresu gwarancyjnego.

Gdy olej przekroczy tą wartość, to musi być usunięty z rynku, bo może stanowić zagrożenie dla zdrowia.

  1. Liczba nadtlenkowa

Liczba nadtlenkowa jest dwa razy większa od liczby LEA.

Liczba nadtlenkowa wyrażana jest w milirównoważnikach tlenu aktywnego O/kg oleju

przy czym

Liczba LEA * 2 = liczba nadtlenkowa

Oznaczanie liczby nadtlenowej: (E!)

  1. KI + CH3─C─OH → HI + CH3─C─OK

║ tlen ║

O 300mg O

  1. ROOH + 2HI → I2+ H20 + ROH

  1. I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

Liczba nadtlenkowa = Na2S2O3 * N * 1000 N=0,002

Liczba Anizydynowa

Określa zawartość w badanej próbie wtórnych produktów utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych z p-anizydyną (kompleksy te określa się spektrofotometrycznie).

↓ dlatego

wartość TOTOX = 2LPV + AnV

Utlenianie tłuszczu

kwas linolenowy C18:3 (tłuszcz ciekły)

↓ H2/Ni, 180º, 1,5 atm.

izomery C18:2 trans

↓ H2/Ni, 180º, 1,5 atm.

izomery C18:1

8,1% izomery cis

62,4% izomery trans

↓ H2/Ni, 180º, 1,5 atm.

C18:0 nasycony kwas tłuszczowy (tłuszcz stały)

NORMA

0,5 liczby kwasowej

3 milirównoważniki tlenu aktywnego

28ºC

7ºC

Substancje towarzyszące tłuszczom.

Węglowodory

Naturalnie rozpuszczalne w tłuszczach, mogą być alifatyczne i cykliczne.

Obok węglowodorów nasyconych i mononasyconych, w olejach często znajdują się pochodne izoprenu (C5H8) CH2═C─CH═CH3

│

CH3

Np. skwalen

- składa się z 6 części izoprenowych, podwójne wiązania mają konfiguracje trans

- ubocznym produktem syntezy skwalenu jest DHA

- 0,6% skwalenu jest w składzie oleju oliwkowego

- wydobywany jest z wątroby rekina głębinowego, przyłącza tlen wolny z organizmu

300g skwalenu - 180g tlenu

- bierze udział w cyklu syntezy cholesterolu

Barwniki

Rozpuszczalne w tłuszczach;
Karotenoidy oparte są o strukturę izoprenu;

Np.

Witamina A

Funkcje:

- proces widzenia

- funkcje somatyczne

- proces reprodukcji

- inne funkcje

Woski

To estry kwasów tłuszczowych i alkoholi tłuszczowych;

Naturalna warstwa ochronna na liściach, owocach, igłach drzew iglastych, warzywach;

Np. spermaceti - palmitynian alkoholu acetylowego C16:0-ol

Sterole

Sterole najczęściej różnią się występowaniem lub brakiem takich elementów jak podwójne wiązanie w pierścieniu β, podwójne wiązanie w łańcuchu bocznym, rozgałęzienie przy C-24;

Np.

Tokoferole/ witamina E

0x01 graphic

Zapotrzebowanie - 8-13 mg na dobę

α -tokoferl - najbardziej aktywna forma tokoferoli

γ -tokoferol - największa zdolność przeciwoksydacyjna

Np.

Fosfolipidy

Składniki membran komórkowych

Np. lecytyna/ fosfatydylocholina

0x01 graphic

WYKŁAD 8

WYKŁAD 9

Proteiny

Polimery aminokwasów połączonych wzajemnie wiązaniami peptydowymi; dostarczają 4,5 kcal/ g.

Funkcje:

- Żywieniowa

Wzrost organizm, spalanie/ źródło energii, metabolizm

- Forma, np. ser, chleb, środki spieniające i żelujące

AMINOKWASY

Przy pH naturalnym:

    1. NH3+─CH2─C─O- Jon obojnaczy - cyterion

║

O

CH3COOH → CH3─C─O-

║

O

CH3CH2NH2 → CH3CH2NH3+

    1. t.t

CH3CH2COOH 22ºC

CH3 ─CH ─CH3 -101ºC

│

NH2

O

║

CH3 ─CH ─C─O- 295ºC

│

NH3+

Punkt izoelektryczny

Takie pH, przy którym wzajemnie zobojętniają się ładunki grupy aminowej i karboksylowej; cząsteczka aminokwasu staje się obojętna pod względem elektrycznym i na ogół wypada z roztworu;

Z tego wynika, że białka można rozpuścić w środowisku alkalicznym bądź w środowisku kwaśnym;

Rozpuszczalnikami białek są głównie roztwory buforowe;

Jeżeli białko jest rozpuszczone i chcemy je wytrącić z roztworu to powinniśmy doprowadzić pH roztworu do punktu izoelektrycznego, np. kwaśnienie mleka.

    1. Aminokwasy alifatyczne

    2. Hydroksyaminokwasy

    3. Aminokwasy kwaśne

    4. Aminokwasy amidowe

    5. Aminokwasy zasadowe

    6. Aminokwasy zawierające siarkę/ siarkowe, np. metionina

    7. Aminokwasy aromatyczne, np. fenyloalanina

Aminokwasy alifatyczne:

Glicyna GLY

Alanina ALA

Valina VAL

Leucyna LEU

Izoleucyna ILE

Aminokwasy zasadowe:

Lizyna LYS

Arginina ARG

Histydyna HIS

Lizyna jest niezbędnym aminokwasem (egzogenny aminokwas dostarczany z pożywieniem). Bardzo łatwo wchodzi w reakcje z cukrami, np. lizyna mleka reaguje z grupą aldehydową laktozy, powstają związki Maillarda i obniża się poziom lizany.

Aminokwasy siarkowe:

Cysteina CYS H

Cystyna CYS-CYS

Metionina MET

Aminokwasy aromatyczne:

Fenyloalanina PHE

Tyrozyna TYR

Tryptofan TRY

Aminokwasy kwasowe:

Kwas asparaginowy ASP

Kwas glutaminowy GLU

Aminokwasy niezbędne wzorca FAO i białek żywności.

Wzorzec FAO

Wzorzec białka o idealnym składzie aminokwasowym.

- wzorzec FAO dla dzieci (większa ilość lizyny)

- wzorzec FAO dla dorosłych

Wzorzec FAO/ WHO dla dorosłych:

PHE + TYR ILE LEU LYS MET + CYS THR TRY VAL

6% 4% 7% 5,5% 3,5% 4% 1% 5%

Np.

Jajko białko i żółtko/ bardzo dobre białko

10,8% 8% 9,2% 7,2% 6,5% 4,9% 1,5% 7,3%

Mleko krowie

11% 6,2% 11,3% 7,5% 4,4% 4,6% 1,6% 6%

Różne aminokwasy mogą wchodzić ze sobą w reakcje.

STRUKTURA PEPTYDÓW

  1. Pierwotna struktura

Jako wynik wiązań typu kowalencyjnego (wiązanie peptydowe) pomiędzy aminokwasami (z jednej strony ma grupę aminową, z drugiego końca grupę karboksylową.

Mogą powstawać wiązania poprzeczne sieciujące, które usztywniają strukturę protein.

Trypsyna

Enzym, który rozpoznaje i hydrolizuje określone sekwencje aminokwasów.

  1. Wtórna struktura

WYKŁAD 10

WYKŁAD 11

Witaminy.

Odkrycie witamin i udowodnienie ich roli w odżywianiu człowieka nastąpiło na przełomie XIX i XX wieku.

Holenderski lekarz Ejkman dokonał w Indonezji obserwacji, że na chorobę beri-beri zapadają osobnicy odżywiający się wyłącznie polerowanym ryżem. Wysunięto wniosek, że w otrębach ryżowych występują substancje, których brak powoduje chorobę beri-beri.

W 1912 r. polski biochemik Kazimierz Funk nadal składnikom wyizolowanym z otrąb ryżowych nazwę witaminy.

Witaminy można ogólnie scharakteryzować jako małocząsteczkowe związki organiczne o różnej budowie chemicznej, rozpowszechnione w świecie roślinnym i zwierzęcym.

Witaminy są katalizatorami ogólnych lub swoistych reakcji biochemicznych; są niezbędne do wzrostu i podtrzymywania funkcji życiowych organizmów.

Dla wielu organizmów, w tym człowieka, są to na ogól związki egzogenne i muszą być dostarczane z pożywieniem.

Aby odróżnić je od innych niezbędnych składników pokarmowych witaminy rozważa się jako substancje działające w bardzo małych ilościach, spełniających funkcje katalityczne.

Z wyjątkiem wit C dzienne zapotrzebowanie na wszystkie witaminy nie przekracza 20mg.

Niektóre witaminy wytwarzają zwierzęta z odpowiednich związków syntezowanych przez rośliny. Takie związki nazywamy prowitaminami.

Np. β karoten jest prowitaminą A.

Często występują niedobory witamin, np. zimą witC. Wywołują stany niekorzystne nazywane awitaminozą. W przeciwieństwie do hiperwitaminozy, która odzwierciedla nadmierne spożycie witamin. Hipowitaminoza - lekki niedobór.

Zawartość witamin w surowcach i produktach żywnościowych jest wiec jednym z głównych wskaźników ich jakości oraz prawidłowości stosowanych procesów technologicznych.

Większość witamin to substancje bardzo wrażliwe na działanie czynników fizycznych i chemicznych, dlatego ich ubytki bywają stosunkowo duże.

Zadaniem przemysłu żywnościowego jest maksymalne zachowanie składu jakościowego i ilościowego witamin podczas przetwarzania różnych surowców oraz zapobiegania ich dalszym stratom w czasie produkcji i składowania.

Podział witamin:

Wit A/ retinol

Wit D/ kalcyferol

Wit E/ tokoferole

Wit K

Wit C

Witaminy z grupy B

Wit B1/ tiamina

Wit B2/ ryboflawina

Wit PP/ niacyna

Wit B5/ kwas pantotenowy

Kwas foliowy

Wit B6/ pirydoksanina

Wit B12/ cyjanokobalamina

Wit H/ biotyna

Witamina A

Aktywność wit A wykazuje wiele związków strukturalnie spokrewnionych z grupą polienów, posiadające w swym składzie pierścień β- jononu i jego pochodne.

Bezpośrednimi prekursorami witamin grupy A są karoteny, mające co najmniej jeden pierścień β- jononu.

W roślinach i grzybach występują tylko prowitaminy/ karotenoidy, które w organizmie są metabolizowane w wit A, magazynowaną w wątrobie. Najczęściej magazynowana jest w postaci retinolu. Szczególnie bogate w wit A są wątroby ryb.

Wit A i prowitaminy w środowisku beztlenowym są trwałe do temperatury 130ºC, w wyższej temperaturze ulegają degradacji.

Wit A jest bardzo wrażliwa na obecność tlenu i w podwyższonej temperaturze w obecności tlenu łatwo ulega rozkładowi. Proces ten przyspiesza działanie promieniowania UV.

Funkcje wit A w organizmie:

- w procesie widzenia

Przy niedoborze wit A występują często: kurza ślepota, zrogowacenie nabłonka gałki ocznej/ kseroftalmia, zahamowanie wzrostu.

0,3μg retinolu przyjęto dawniej jako jednostkę międzynarodową do wyrażania aktywności wit A.

Dzienne zapotrzebowanie wit A wynosi ok. 6tys jednostek międzynarodowych.

Witamina E

R1

R2

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

Tokoferole

α tokoferol

β tokoferol

γ tokoferol

δ tokoferol

Występowanie:

α tokoferol - głównie w organizmach zwierzęcych

γ tokoferol - głównie w organizmach roślinnych

Zarówno α, γ i pozostałe tokoferole i tokotrienole są traktowane jako przeciwutleniacze.

γ tokoferol szczególnie występuje w olejach roślinnych, przy czym im bardziej nienasycony olej, tym więcej jest γ tokoferolu, bo w świecie roślin γ tokoferol jest silniejszym przeciwutleniaczem niż α tokoferol.

W organizmie ludzkim α tokoferol jest uznawany jako wzorzec wit E.

Tokotrienole są charakterystyczne dla oleju palmowego.

Tokoferole są wrażliwe na działanie tlenu. Jony metali ciężkich i bezpośrednie działanie promieniowania przyspiesza rozkład tokoferoli. Są odporne termicznie.

Witamina K

Otrzymywana syntetycznie.

Wit K ma związek z krzepliwością krwi. Niezbędna organizmom zwierzęcym - katalizuje syntezę protrombiny w wątrobie.

Awitaminozę wit K mogą wywoływać środki terapeutyczne, które niszczą bakterie przewodu pokarmowego.

Wit K występuje w znacznych ilościach w zielonych częściach roślin - kapusta, szpinak 130μg/100g produktu.

Zapotrzebowanie na wit K trudne do ustalenia. Wszystkie ssaki pokrywają zapotrzebowanie z produkcji drobnoustrojów przewodu pokarmowego.

Dzienne zapotrzebowanie na wit K 0,1-1μg/ kg m.c.

WYKŁAD 12

Reakcje Maillarda.

Reakcje Maillarda to reakcje chemiczne zachodzące najczęściej pod wpływem ciepła (do 65ºC), pomiędzy aminokwasami a cukrami redukującymi.

Grupa karbonylowa węglowodanu reaguje z grupą aminową aminokwasu tworząc wodę i związki typu N-podstawionej glukozyloaminy: substancje o ciemnym, zwykle brunatnym zabarwieniu i charakterystycznym zapachu.

Reakcje Maillarda zachodzą powszechnie w trakcie termicznej obróbki pożywienia i dzięki niej chleb czy inne wypieki, smażone mięsa, słodycze i wiele innych potraw uzyskuje swoje charakterystyczne cechy - barwę, smak i aromat.

Jest to jeden z najważniejszych procesów chemicznych wykorzystywanych w przemyśle spożywczym.

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska francuskiego chemika Louis-Camille Maillarda, który badał ją w 1910r.

Po zmieszaniu roztworów różnych aldehydów i aminokwasów zauważył, że początkowo barwne roztwory brunatnieją i po ich podgrzaniu wydzielają się charakterystyczne zapachy.

Oprócz reakcji Maillarda w trakcie obróbki termicznej żywności mogą dodatkowo zachodzić dwa inne procesy, prowadzące do brązowienia produktu:

- piroliza - rozkład termiczny związku

- karmelizacja - karmelizacji ulegają związki w temperaturze > 65ºC w środowisku bezwodnym

Procesy te mogą wzajemnie się na siebie nakładać.

Reakcje Maillarda składają się z szeregu reakcji chemicznych: (E!)

  1. Pierwszy etap obejmuje kondensacje związku aminowego i karbonylowego, w której trójwartościowy azot aminowy, posiadający wolną niewiążącą parę elektronową, reaguje jako nukleofil z grupą karbonylową. Powstały związek traci cząsteczkę wody tworząc zasadę Schiffa (N-glikozyloaminę).

OH

│

H─C═O + H2N─R' → H─C─NH─R' ↔ H─C═N─R'

│ │ │

R R R

zasada

Schiffa

W zależności od tego czy cukrem biorącym udział w reakcji była aldoza czy ketoza powstaje odpowiednio aldozyloamina lub ketozyloamina. Jest to reakcja odwracalna i silne zasady mogą katalizować te reakcje poprzez oderwanie protonu od nukleofila.

H─C═N─R' H─C─OH

│ │

HC─OH HC═N─R'

│ │

HO─CH HO─CH

│ │

R" R"

aldozyloamina ketozyloamina

(E!)

Aldozyloaminy i ketozyloaminy jako związki nietrwałe natychmiast ulegają dalszym przemianom.

Aldozyloaminy ulegają przegrupowaniu Amadori do 1-amino-1-deoksy-2-ketoz.

Ketozyloaminy ulegają przegrupowaniu Heynsa do 2-amino-2-deoksy-1-aldoz.

Związki powstające w wyniku tych przegrupowań są pierwszymi trwałymi produktami początkowych etapów reakcji Maillarda.

H

│

H─C═N─R' H─C─NH─R'

│ │

HC─OH ↔ C═O

│ │

R" R"

aldozyloamina 1-amino-1-deoksy-2-ketoza

H

│

H─C─OH H─C═O

│ │

C═NH─R' ↔ HC─NH─R'

│ │

R" R"

ketozyloamina 2-amino-2-deoksy-1-aldoza

  1. Ketozoaminy ulegają reakcjom degradacji. W zależności od warunków i środowiska reakcje degradacji mogą przebiegać w trzema drogami.

Wolny wodór grupy aminowej ketozoaminy może reagować z drugą cząsteczką aldozy dając diketozoaminę. Powstała cząsteczka jest jednak mało trwała i w pH >5,5 ulega rozpadowi dając monofruktozoaminę i bezazotowe związki węglowe. Produktami reakcji w pH <5,5 jest 5-hydroksymetylofurfural, który w reakcji z grupą aminową prowadzi do melanoidów (związki barwne). W wysokim pH powstają reduktony dikarbonylowe i aldehydy, które w reakcji z grupą aminową prowadzą do melanoidów.

  1. Końcowy etap reakcji Maillarda polega głównie na polimeryzacji i konwersji molekuł niskocząsteczkowych, takich jak: furfurale, produkty rozkładu przegrupowania Amadori, w wysokocząsteczkowe związki nadające barwę przetwarzanym produktom żywnościowym tzn. barwniki melanoidowe.

Prócz wysokoczasteczkowych pigmentów w następstwie reakcji Maillarda powstaje szereg związków o niskiej masie cząsteczkowej, nadających określony smak, posmak i aromat produktowi spożywczemu.

Zidentyfikowano szereg takich substancji, które podzielono na trzy podstawowe grupy:

- „proste” produkty dehydratacji i fragmentacji cukrów: furany, pirony, cyklopentany, związki karbonylowe i kwasy

- „proste” produkty degradacji aminokwasów: aldehydy i związki siarki

- niestabilne produkty kolejnych reakcji: pirole, pirydyny, imidazole

Czynniki wpływające na przebieg reakcji Maillarda:

W zależności od pH środowiska reakcje Maillarda biegną różnymi drogami:

pH <6/ pH niskie - z produktów przegrupowania Amadori powstają głównie furfurale,

pH >6 - są to raczej reduktony i produkty ich rozszczepienia.

- zwiększenie cukrów redukujących przyspiesza przebieg reakcji Maillarda

- dodatek soli żelaza i miedzi do roztworów białkowo-cukrowych powoduje przyspieszenie reakcji Maillarda, podczas gdy

- sole cyny i manganu hamują.

Przebieg reakcji Maillarda w produktach mlecznych:

W produktach mlecznych reakcje Maillarda zachodzą głównie między grupą ε-aminową lizyny i laktozą, co prowadzi do powstania laktozylolizyny związanej z białkami (zasada Schiffa), a z niej, w wyniku przegrupowania Amadori, laktulozolizyny (ε-N-deoksylaktozylo-L-lizyny).

Bardziej podatna na redukcje jest lizyna wchodząca w skład kazeiny niż białek serwatkowych.

Produkty nieenzymatycznego brunatnienia mają negatywny wpływ na wartość odżywczą i zdrowotną żywności:


Wyszukiwarka