ĆWICZENIE 14.

PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁYCH PROTONOWANIA LIGANDU METODĄ POTENCJOMETRYCZNO - PEHAMETRYCZNĄ. JON AMINOOCTOWY JAKO PRZYKŁAD LIGANDU O ROZDZIELONYCH STAŁYCH PROTONOWANIA.

1. Zakres teoretyczny materiału

1. Teoria pola krystalicznego.

2. Kompleksy wysoko- i niskospinowe.

3. Energia stabilizacji pola krystalicznego.

4. Stała dysocjacji i stała protonowania związku.

5. Trwałość związków kompleksowych i czynniki wpływające na nią.

6. Pehametryczne i spektroskopowe UV/VIS metody wyznaczania stałych

protonowania ligandów.

7. Pehametryczne i spektroskopowe UV/VIS metody wyznaczania stałych

trwałości kompleksów.

2. Zalecana literatura

1. A. Bielański, „Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN Warszawa 2007.

2. P. Urbaniak, „Wykłady z chemii nieorganicznej” - materiały zamieszczone w

Internecie.

3. S.F.A. Kettle, „Fizyczna chemia nieorganiczna” , PWN Warszawa 1999 .

4. J. Dzięgielewski, „Chemia nieorganiczna”, tom III; Wyd. UŚ Katowice 1986.

5. J. Inczedy, “Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej”, PWN

Warszawa, 1979.

6. A. Hulanicki, „Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, PWN,

Warszawa, 1992.

7. P.A. Cox, „Chemia nieorganiczna”, PWN Warszawa, 2003.

3. Wstęp teoretyczny

W przypadku gdy ligand może przyłączyć co najmniej dwa protony, metody wyznaczania stałych protonowania ligandów (lub stałych dysocjacji kwasów) są zróżnicowane ze względu na różnice pomiędzy kolejnymi, sąsiednimi stałymi protonowania. W przypadku, gdy różnica pomiędzy logarytmami sąsiadujących stałych jest większa od 2.8 stosuje się metody analogiczne jak dla ligandów przyłączających tylko jeden proton, odpowiednio modyfikując wzory. W takich przypadkach możemy mówić o rozdzielonych wartościach stałych. Przed rozpoczęciem właściwego pomiaru, należy określić dokładne miano titranta oraz stopień jego czystości. Wynika to z faktu, iż titrantami na ogół są roztwory mocnych zasad: NaOH lub KOH. Roztwory te bardzo łatwo absorbują obecne w atmosferze cząsteczki bezwodników kwasowych, głównie tlenku węgla(IV):

2NaOH + CO₂ + → Na₂CO₃ + H₂O (1)

Powoduje to zmianę stężenia (miana) titranta oraz jego zanieczyszczenie.

Metoda Grana pozwala w prosty i dokładny sposób wyznaczyć punkt równoważnikowy miareczkowania, a jednocześnie ocenić stopień przydatności titranta do prowadzenia miareczkowań. Miareczkowanie prowadzi się dodając z biurety titrant ( tu: NaOH ) do roztworu zawierającego dokładnie znaną ilość mocnego kwasu, objętość roztworu oraz stężenie elektrolitu podstawowego i mierząc odczyn roztworu ( pH ). Titrant można dodawać dowolnymi porcjami np. po 0,5ml ( nie muszą być jednakowe! ). Nie ma konieczności zmniejszania dozowanej porcji w pobliżu skoku krzywej. Jednak miareczkowanie należy prowadzić też po przekroczeniu punktu równoważnikowego. Aby oznaczyć miano stosowanego tiranta należy sporządzić wykres zależności Φ=f(V_titr). Postać funkcji Φ zależy od odczynu roztworu. Dla pH poniżej (lub równego) 7 Φ =(V_o+V_titr)•10^-pH, zaś dla pH powyżej 7 Φ =(V_o+V_titr)•10^-pOH. W ten sposób otrzymuje się dwa odcinki liniowe przecinające oś odciętych. Punkt przecięcia się tych odcinków dla titranta nie zawierającego węglanów wyznacza punkt końcowy ( i jednocześnie równoważnikowy ) miareczkowania i umożliwia wyznaczenia stężenia roztworu zasady. W przypadku obecności węglanów oba odcinki przecinają oś OX w różnych punktach, co umożliwia wyznaczenie ich zawartości ( procent molowy ). Wtedy stosuje się wzór:

(2)

w którym x oznacza zawartość węglanów w procentach molowych, V_Z wartość punktu przecięcia odcinka „zasadowego” z osią OX zaś V_K - „kwasowego”. Miano titranta określa się wtedy stosując do obliczeń objętość V_K. Do analizy krzywych miareczkowania, gdy potrzebna jest znajomość dokładnego stężenia miareczkowanego roztworu, można zastosować metodę Hahna. W tej metodzie, w pobliżu punktu równoważnikowego należy titrant dodawać jednakowymi porcjami. Następnie znajduje się przedział objętości titranta ΔV_maks dla którego nastąpił maksymalny skok oraz zmiany pH lub SEM ogniwa ( ΔE₁ - oznacza większą spośród tych zmian, ΔE₂ - mniejszą ) dla przedziałów bezpośrednio z nim sąsiadujących. Na podstawie tych danych oblicza się poprawkę p:

(3)

Otrzymaną poprawkę dodaje się do objętości początku skoku w przypadku gdy E₁ poprzedza maksymalny skok, lub odejmuje się od końca objętości skoku gdy E₁ następuje po nim. W ten sposób otrzymuje się dokładną wartość objętości titranta w punkcie końcowym miareczkowania.

Jak wcześniej wspomniano, stosowanie odpowiedniej metody wyznaczania wartości stałych protonowania ligandów ulegających co najmniej dwustopniowemu protonowaniu, zależy od różnicy pomiędzy wartościami logarytmów kolejnych stałych. W wypadku gdy:

(4)

to krzywą miareczkowania ligandu można podzielić na niezależne obszary. W każdym z nich zdecydowanie dominuje tylko jedna równowaga protonowania/deprotonowania odnosząca się do badanego ligandu. Oznacza to, że występują praktycznie wyłącznie dwie jego formy: kwasowa i odpowiadająca jej sprzężona zasada. Wtedy można zastosować metodę Bjerruma. W metodzie tej wartości logarytmów kolejnych stałych protonowania wyznacza się z następującej zależności ( dla przypadku miareczkowania całkowicie sprotonowanej formy ligandu mianowanym roztworem wodorotlenku ):

(5)

gdzie: i - numer kolejnej stałej protonowania, n - maksymalna liczba protonów przyłączanych przez ligand ( dla glicyny n=2 ), a - ułamek zmiareczkowania, c_HnL - stężenie ligandu. Wzór powyższy można uprościć usuwając stężenie jonów wodorowych [H⁺] z licznika i mianownika wyrażenia dla roztworów o pH > 9 oraz stężenie jonów wodorotlenowych [OH^-] dla roztworów o pH < 5. Natomiast dla roztworów o pH w zakresie pomiędzy 5 a 9 wzór przyjmuje postać:

(6)

W naszym przypadku wyznaczane są wartości dwóch stałych protonowania. Dla ułamków miareczkowania 0.2-0.8 wyznaczamy wartość drugiej stałej protonowania log K₂, natomiast dla ułamków 1.2-1.8 pierwszej stałej log K₁. Przed rozpoczęciem miareczkowania do roztworu glicyny ( Gly ) dodaje się 0.1 mol/dm³ roztwór mocnego kwasu, np. HNO₃. Ma on za zadanie całkowicie sprotonować aminokwas, tzn. spowodować przyłączenie jonu H⁺ do grupy karboksylowej i doprowadzić do formy H₃N⁺-CH₂-COOH. Kwas ten dodajemy w nadmiarze, co musimy uwzględnić w obliczeniach. Objętość, która odpowiada odmiareczkowaniu wyłącznie badanego sprotonowanego ligandu nosi nazwę objętości efektywnej V_EF. Jest to różnica pomiędzy objętością rzeczywistą, dodaną z biurety V a objętością potrzebną na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu. Dopiero tak wyznaczona wartość V_EF służy do obliczenia ułamka miareczkowania a:

gdzie, V_gly - odmierzona objętość kwasu aminooctowego, c_Pgly - początkowe stężenie kwasu aminooctowego i c_titr - stężenie ( miano ) titranta.

4. Wykonanie ćwiczenia.

1. Wstępne przygotowanie się do ćwiczenia. Przed rozpoczęciem doświadczenia

należy:

A. Narysować wzór strukturalny kwasu amino octowego oraz jego jonu obojnaczego.

B. Napisać równania reakcji odpowiadające procesom przyłączania przez jon

aminooctanowy dwóch kolejnych jonów wodorowych.

C. Obliczyć objętość 0.1 mol/dm³ roztworu NaOH potrzebną do miareczkowania

20 ml 0.02 mol/dm³ roztworu kwasu aminooctowego do ułamka miareczkowania

równego 2.2, przy uwzględnieniu że zasada sodowa musi także zobojętnić

nadmiar 5 ml dodanego roztworu kwasu azotowego(V) o stężeniu 0.1 mol/dm³.

2.Przeprowadzenie doświadczenia:

UWAGA I: Na zajęcia należy przynieść nośnik pamięci (pendrive) oraz zapoznać się z obsługą arkusza kalkulacyjnego „Excel”.

UWAGA II: Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń, oraz dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.

UWAGA III: Miareczkowanie prowadzić w zlewkach o pojemności 100 ml o możliwie najwęższych przekrojach.

UWAGA IV: Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu aminooctowego należy określić zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2 % molowe to należy sporządzić nowy roztwór titranta, natomiast stary oddać do regeneracji.

UWAGA V: Kwas aminooctowy ( Gly ) jest α-aminokwasem karboksylowym. Posiada więc dwie stałe protonowania, z których jedna odpowiada protonowaniu azotu grupy aminowej -NH₂, zaś druga protonowaniu grupy karboksylowej -COO^-.

UWAGA VI: Nie wylewać buforów. Po wykonaniu pomiaru należy je z powrotem wlać do odpowiednich buteleczek.

1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego ( rys.VII.49. i rys.VII.50. ). W tym celu wyznaczyć zależność SEM ogniwa kombinowanego od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego sporządzić krzywą kalibracyjną - liniową zależność pomiędzy SEM a pH roztworu E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody szklanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić prowadzącemu zajęcia. Dalsze pomiary wykonywać na skali potencjałowej, a otrzymane wartości przeliczać na pH. W tym celu stosuje się przekształcone równanie prostej kalibracyjnej. Równanie to można odczytać bezpośrednio z arkusza kalkulacyjnego albo wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów.

2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 mol/dm³ roztwór NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów wykonać miareczkowanie roztworu przygotowanego przez zmieszanie: 10 ml 0,1 mol/dm³ roztworu HNO₃, 5 ml 1,0 mol/dm³ roztworu NaNO₃ ( lub KNO₃ ) oraz 35 ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant ( ok. 0,1 mol/dm³ roztwór NaOH ) dodaje się porcjami po 0,5 ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce ( objętość titranta - SEM - pH ). Do obliczeń zastosować opisaną we wstępie metodę Grana. Wstępne obliczenia zawartości węglanów wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). Na podstawie równań prostych wyznaczonych w arkuszu kalkulacyjnym albo stosując metodę najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć potrzebne objętości titranta, obliczyć zawartość w nim węglanów oraz stężenie zasady. Miareczkowanie powtórzyć. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.

3. W celu wyznaczenia wartości stałych protonowania kwasu aminooctowego ( Gly ) wykonać miareczkowanie roztworu otrzymanego przez zmieszanie: 20 ml około 0,02 mol/dm³ roztworu Gly, 5 ml 1,0 mol/dm³ roztworu NaNO₃ ( lub KNO₃ ), 5 ml 0,1 mol/dm³ roztworu HNO₃ oraz 20 ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,2 ml do całkowitego zmiareczkowania nadmiaru HNO₃ oraz kwasu Gly tak by ułamek zmiareczkowania wynosił ok. 2,2. Miareczkowanie prowadzi się do objętości obliczonej w zadaniu wstępnym punkt 1.C. Otrzymane wyniki zebrać w tabeli 1. według wzoru:

Tabela 1. Wyniki badań.

Lp.	Vtitr[ml]	E [mV]	VEF[ml]	pH	cGly	a	log Ki

gdzie: V_titr - objętość dodanego titranta, V_EF - różnica pomiędzy V_titr a objętością titranta zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, log K_i - logarytm dziesiętny odpowiedniej stałej protonowania.

5. Sposób opracowania wyników badań i ich dyskusji.

1. Wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości SEM - zrobić to na podstawie wyznaczonego w punkcie 1 równania prostej.

2. Wykreślić krzywą miareczkowania kwasu Gly mocną zasadą w układach: pH=f(V_titr).

3. Stosując metodę Hahna wyznaczyć objętość titranta w punkcie równoważnikowym miareczkowania. Na podstawie znajomości dokładnego stężenia glicyny obliczyć nadmiar molowy HNO₃. Następnie obliczyć objętość titranta potrzebną do odmiareczkowania nadmiaru mocnego kwasu.

4. Obliczyć objętość efektywną V_EF. Wykorzystując objętość efektywną obliczyć dla każdego punktu krzywej miareczkowania wartość ułamka miareczkowania a. Wykreślić wykres pH=f(a), gdzie: a - ułamek zmiareczkowania.

5. Dla każdego punktu krzywej miareczkowania wyznaczyć analityczne stężenie glicyny c_gly, czyli stężenie uwzględniające rozcieńczenie po dodaniu titranta z biurety.

6. Wyznaczyć stałe protonowania stosując metodę Bjerruma. Do obliczeń wykorzystać wszystkie punkty z zakresu ułamków miareczkowania: 0.2-0.8 oraz 1.2-1.8 w zależności od wyznaczanej stałej. O ile dany punkt odbiega od wcześniej wykreślonej krzywej, należy go odrzucić. Otrzymane wyniki dla danych przedziałów, tzn. dla przedziału a = 0.2-0.8 oraz 1.2-1.8 uśrednić.

7. Obliczone końcowe wartości logK_i zebrać w tabeli 2., gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej z dokładnością do jednej setnej:

Tabela 2. Końcowe wartości log K_i

log K1	Log K2

Wszystkie obliczenia muszą być poparte odpowiednim komentarzem. W sprawozdaniu należy podawać kolejne równania z przykładowo podstawionymi danymi, tak by można było zweryfikować poprawność wykonywanych obliczeń.

---