Technologiczne podstawy procesu nitrowania. Zasady prowadzenia procesu. Aparatura. Schematy ciągów technologicznych. Kontrola procesu nitrowania.
Głównym i jednocześnie najbardziej niebezpiecznym etapem syntezy MW jest reakcja nitrowania. Dlatego technologiczne warunki procesu nitrowania powinny zapewniać maksymalne bezpieczeństwo, wydajność i ekonomiczność tego procesu. Określenia tych warunków w oparciu o znajomość właściwości substancji i parametrów determinujących przebieg reakcji jest głównym zadaniem technologa. Należy przy tym pamiętać, że nitrowanie jest procesem wielo-parametrowym zależnym od dużej liczby wzajemnie powiązanych czynników. Optymalne warunki jego prowadzenia określane są matematycznymi metodami planowania, np. planowanie ortogonalne pierwszego rzędu z przemieszczaniem się po powierzchni odpowiedzi metodą najmniejszego spadku. Przedstawienie tych metod wykracza poza ramy programu. Ograniczymy się więc do omówienia najważniejszych parametrów determinujących reakcję nitrowania oraz niektórych zasad jego prowadzenia, sprecyzowanych w oparciu o doświadczenia zdobyte w dotychczasowej praktyce technologicznej.
Jaki parametr determinuje przebieg reakcji ?
Nitrowanie związane jest z wydzieleniem znacznej ilości ciepła wskutek egzotermiczności reakcji nitrowania, hydratacji i utleniania. Przy braku chłodzenia zewnętrznego następuje wzrost temperatury reakcji do pewnej wartości. Następnie w efekcie zużycia reagentów maleje szybkość reakcji oraz zmniejsza się ilość wydzielonego ciepła i w efekcie temperatura zaczyna spadać. Ponieważ nitrowanie może zachodzić efektywnie tylko w ściśle określonym reżimie temperaturowym (zależnym od właściwości reagentów) to reżim ten musi być podtrzymywany przez stosowanie chłodzenia w początkowym i podgrzewania w końcowym stadium procesu. Zmiana reżimu temperaturowego może wywołać rozkład nitrozwiązku, który często kończy się zapłonem lub wybuchem. Taka sytuacja może też być wynikiem lokalnego, skokowego wzrostu temperatury na skutek naruszenia warunków technologicznych. Nieopanowanie wzrostu temperatury przeprowadza reakcję w reżim niestacjonarny i z reguły niekontrolowany, kończący się ostatecznie rozkładem wybuchowym.
Reasumując można stwierdzić, że reżim temperaturowy jest podstawowym czynnikiem sterowania procesem nitrowania, gwarantującym nie tylko bezpieczeństwo, ale również wysoką wydajność i jakość produktu.
Jaki jest wpływ temperatury na szybkość reakcji ?
Zwykle reakcja nitrowania zachodzi w układzie heterogenicznym i w związku z tym możliwe są dwie graniczne sytuacje:
1) reaktywność substratu organicznego jest na tyle duża, że zdąży on przereagować z czynnikiem nitrującym na powierzchni rozdziału faz - wówczas globalna szybkość procesu zdeterminowana jest wielkością powierzchni reakcji i dyfuzją reagentów do tej powierzchni - temperaturowy współczynnik szybkości reakcji jest wówczas bardzo mały (1,1÷1,3) a podstawową rolę odgrywa mieszanie (powierzchnia reakcji);
2) reaktywność substratu jest mała, w poszczególnych fazach i między nimi ustala się równowaga, wpływ mieszania jest niewielki, a współczynnik temperaturowy szybkości reakcji ma wartość typową dla danego układu reakcyjnego.
Globalna szybkość procesu nitrowania, w układach heterogenicznych dla substratów o średniej reaktywności może być limitowana zarówno szybkością dyfuzji jak też szybkością reakcji chemicznej. Przy niskiej temperaturze, kiedy szybkość reakcji jest mniejsza od szybkości dyfuzji, globalna szybkość procesu jest równa szybkości nitrowania na powierzchni rozdziału faz (kinetyczny obszar procesu). W wysokiej temperaturze szybkość reakcji może być większa od szybkości dyfuzji. Wówczas globalna szybkość procesu będzie limitowana szybkością dyfuzji (dyfuzyjny obszar procesu). W otoczeniu niskich temperatur obserwuje się w związku z tym silną zależność szybkości procesu od temperatury. Dynamika tej zależności maleje wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces opuszcza obszar kinetyczny i wchodzi w obszar dyfuzyjny, w którym na globalną szybkość można wpływać głównie przez zwiększenie intensywności mieszania (tzn. zwiększenie powierzchni reakcji).
Technologiczne zasady prowadzenia procesu nitrowania
Utrzymanie wymaganego reżimu temperaturowego, osiągnięcie dużej wydajności i ekonomiczności nitrowania jest możliwe pod warunkiem przestrzegania pewnych zasad prowadzenia procesu wynikających z właściwości fizykochemicznych substancji biorących udział w różnych jego stadiach. Zasady te zostały sformułowane w oparciu o doświadczenia zdobyte na przestrzeni wielu lat praktyki technologicznej. Zasady technologiczne uporządkowane według kolejności ich pojawiania się w praktyce technologicznej mogą być zapisane w następujący sposób:
1) zasada kolejności wprowadzania reagentów,
2) zasada etapowego charakteru procesu,
3) zasada obiegu kwasów i przeciwprądu reagentów,
4) zasada cyklicznego charakteru procesu.
Ad. 1. Kolejność wprowadzania reagentów ma znaczny wpływ zarówno na przebieg jak i rezultaty nitrowania. Możliwe są następujące sposoby mieszania reagentów:
- wprowadzanie mieszaniny nitrującej do nitrowanego związku, zwane zlewem prostym;
- wprowadzenie substratu do mieszaniny kwasów, zwane zlewem odwrotnym;
- jednoczesne wprowadzenie obydwu reagentów.
Pierwsze dwa sposoby, stosowane są tylko w procesach periodycznych, natomiast trzeci w procesach ciągłych. Cechą szczególną zlewu prostego i odwrotnego jest nadmiar jednego z reagentów w mieszaninie reakcyjnej oraz zmieniające się stężenia i szybkość reakcji nitrowania. Komplikuje to prowadzenie procesu i utrudnia utrzymanie reżimu temperaturowego. Przyczynia się też do nasilenia konkurencyjnych reakcji ubocznych, które zachodzą szczególnie intensywnie w warunkach niedomiaru mieszaniny nitrującej (zlew prosty w początkowej fazie procesu). Zaletą zlewu prostego jest możliwość syntezy mononitrozwiązków bo prowadzenie prowadzenie procesu przy niedoborze kwasów sprzyja syntezie mononitrowych pochodnych. Osobliwością zlewu odwrotnego jest z kolei uzyskiwanie wysoko znitrowanych pochodnych w początkowym okresie procesu.
Znacznie równiej proces zachodzi przy jednoczesnym wprowadzaniu komponentów, stosowanych w procesach ciągłych. W tym przypadku obydwa reagenty w wymaganym stosunku jednocześnie wprowadza się do reaktora zawierającego w przeważającej mierze kwas odpadkowy. W takich warunkach nie ma nadmiaru jednego z reagentów, nie występują duże gradienty stężenia, a procesy uboczne ograniczone są do minimum.
Ad. 2. W miarę wprowadzania do związku kolejnych grup nitrowych konieczne jest stosowanie coraz ostrzejszych warunków (wyższe temperatury, większy nadmiar bardziej stężonych kwasów). Jest to wynik dezaktywującego wpływu obecnej w pierścieniu grupy nitrowej na reakcję substytucji elektrofilowej, w której wprowadzona jest kolejna grupa.
Zużycie kwasów w znacznym stopniu zależy od liczby etapów procesu. Przy syntezie związku trinitrowego możemy poprowadzić proces nitrowania:
- w jednym etapie
- w dwóch etapach, przez mono - lub dinitrozwiązek;
-w trzech etapach;
- w trzech etapach z rozbiciem ostatniego na kilka faz.
Otrzymanie związku trinitrowego w jednym etapie wymaga największego nadmiaru stężonych kwasów (woda będąca produktem reakcji nitrowania rozcieńcza mieszaninę nitrującą obniżając jej aktywność). Ponadto w dużej objętości kwasu ponitracyjnego rozpuszcza się duża ilość produktu. Utrudnia to regenerację kwasów i przyczynia się do obniżenia ekonomiczności i wydajności procesu.
Przy nitrowaniu dwu lub trójetapowym stężona mieszanina nitrująca używana jest tylko w ostatnim etapie. Zmniejsza to zużycie stężonych mieszanek nitrujących i umożliwia wykorzystanie, kwasów odpadkowych z wyższych etapów nitrowania do przygotowania mniej stężonych mieszanin nitrujących dla niższych stopni nitrowania. Nitrowanie z rozbiciem ostatniego etapu na kilka faz zmniejsza zużycie stężonych kwasów jeszcze bardziej, ponieważ początkowe fazy trzeciego etapu, prowadzone w warunkach nadmiaru nitrowanego związku, mogą być zrealizowane z użyciem kwasów o mniejszym stężeniu.
Wraz ze zwiększeniem liczby etapów nitrowania komplikuje się schemat technologiczny procesu. Jednak wskutek znacznego zmniejszenia zużycia stężonych kwasów, procesy takie są najbardziej ekonomiczne i dlatego szeroko stosowane w przemyśle.
Ad. 3. Przy nitrowaniu mieszaniną HNO3/H2SO4, ten ostatni nie zużywa się a jedynie jest rozcieńczany wodą i opuszcza ciąg technologiczny w postaci tzw. kwasu odpadkowego (ponitracyjnego). W celu zwiększenia ekonomiczności procesu wieloetapowego, kwasy ponitracyjne z wyższych stopni nitrowania wykorzystuje się do przygotowania mieszanin nitrujących dla początkowych etapów. Np. kwas ponitracyjny z trzeciego etapu nitrowania może być użyty częściowo lub w całości do przygotowania mieszaniny nitrującej dla drugiego etapu, a powstały w tym etapie kwas odpadkowy, do przygotowania mieszaniny nitrującej używanej w pierwszym etapie. Przy takiej organizacji procesu kwasy nitrujące przemieszczają się po ciągu technologicznym w kierunku przeciwnym do nitrowanego związku. W ten sposób realizuje się zasada obiegu kwasów i przeciwprądu reagentów.
Racjonalny obieg kwasów zapewnia minimalizację współczynników ich zużycia przy jednoczesnej wysokiej wydajności i jakości produktu końcowego. W dotychczasowej praktyce technologicznej stosowano kolejno ciągi, w których:
- nie stosowano obiegu kwasów,
- stosowano częściowy obieg kwasów,
- stosowano całkowity obieg kwasów.
Całkowity obieg kwasów jest najekonomiczniejszy. Przy tej metodzie łącznie z obniżeniem zużycia H2SO4 zmniejsza się także zużycie HNO3 dzięki pełniejszemu jego wykorzystaniu. Znacznie łatwiejsza jest również regeneracja kwasu odpadkowego, ponieważ opuszcza on ciąg technologiczny po pierwszym etapie nitrowania i w związku z tym ma niskie stężenie (≈ 70%) oraz zawiera małą ilość nitrozwiązków (ich rozpuszczalność w kwasie odpadkowym rośnie wraz ze wzrostem jego stężenia). Kwas ten po regeneracji (denitracja i zatężanie) jest zawracany do procesu. W ten sposób realizowany jest zamknięty obieg kwasu siarkowego. Wprowadza się tylko niewielkie jego ilości, pokrywające straty technologiczne.
Ad. 4. W zależności od czasowego charakteru przebiegu procesy nitrowania dzieli się na:
- periodyczne (z krótkim cyklem)
- ciągłe (z długim cyklem, przerywanym np. w wypadku konieczności remontu)
Parametry procesu periodycznego (temperatura, stężenie reagentów) zmieniają się w czasie. Prowadzony jest w aparatach o działaniu periodycznym. Produkt końcowy opuszcza ciąg technologiczny co pewien czas. Po rozładowaniu, nitrator zapełniany jest substratami i cykl produkcyjny jest powtarzany. Ewentualne etapy w procesie periodycznym zachodzą kolejno po sobie.
Proces ciągły charakteryzuje się jednoczesnością zachodzenia wszystkich etapów, łącznie z doprowadzeniem substratów i odbiorem produktu końcowego. Prowadzony jest w aparatach ciągłego działania, które są połączone między sobą. W każdym aparacie zachodzi oddzielny etap a reżim jego pracy jest przystosowany do wypełniania określonych funkcji. Parametry procesu w określonym punkcie (przekroju) strumienia reagentów nie zmieniają się w czasie (reaktory ciągłego działania pracują w reżimie izotermicznym). Automatyczne ich podtrzymywanie w zadanych przedziałach jest względnie łatwe. Z tych względów proces ciągły jest znacznie bezpieczniejszy, może być łatwo automatyzowany, jest mniej pracochłonny i w związku z tym bardziej wydajny.
Aparatura wykorzystywana w procesie nitrowania.
Proces nitrowania obejmuje dwa zasadnicze stadia, a mianowicie reakcję nitrowania i oddzielanie produktu od kwasów odpadkowych. Do tego celu wykorzystuje się aparaty zwane odpowiednio nitratorami i separatorami.
Nitratory. Konstrukcje nitratorów są różnorodne jednak wszystkie muszą spełniać wymagania określone charakterem zachodzącej w nich reakcji. Podstawowe wymaganie to oczywiście zapewnienie maksymalne dużej wydajności produktu przy możliwie wysokim stopniu przemiany substratu. Jednocześnie nitrator powinien mieć prostą konstrukcję, umożliwiającą obserwacje, łatwe opróżnianie, w tym szybkie, awaryjne opróżnianie do zbiorników bezpieczeństwa. W celu utrzymania wymaganego reżimu temperaturowego nitrator musi zapewniać szybkość odprowadzenia ciepła znacznie większą niż szybkość jego wydzielania w procesie. Gwarantuje to stabilność procesu i zapewnia pole manewru w sytuacjach awaryjnych.
Bilans cieplny reaktora pracującego w reżimie adiabatycznym, w którym ciepło odprowadzane jest tylko z produktami reakcji może być zapisany równaniem;
QTe-E/RT = ωCv (T - TP)
gdzie: lewa strona równania to ogólna ilość ciepła wydzielana z reakcji chemicznej (proporcjonalna do szybkości reakcji opisywanej równaniem Ahreniusa), natomiast prawa strona to ilość ciepła odprowadzanego ze strumieniem produktów (ω - objętościowa szybkość wprowadzania komponentów, Cv - ich średnia pojemność cieplna, TP -początkowa temperatura komponentów, T - temperatura w reaktorze).
Przedstawiając graficznie zależność ciepła wydzielonego i odprowadzonego od temperatury można stwierdzić, że stacjonarny reżim pracy reaktora (spełnienie powyższego równania) jest możliwy w dwóch temperaturach, przy czym tylko niższa temperatura odpowiada samo-stabilizującemu się charakterowi jego pracy.
W większości przypadków nitratory ciągłego działania pracują w reżimie izotermicznym. Ilość ciepła wydzielanego w reakcji chemicznej jest przeważnie znacznie większa od ilości odprowadzanej ze strumieniem produktów. Dlatego wymagane jest chłodzenie mieszaniny reakcyjnej. Realizuje się to wyposażając nitratory w zewnętrzne płaszcze chłodzące oraz wężownice wewnętrzne zapewniające odpowiednio duże powierzchnie wymiany ciepła.
Poza elementami chłodzącymi nitratory posiadają wydajne mieszadła. Stosowane są różne konstrukcje mieszadeł, począwszy od prostych mieszadeł kotwicowych i łopatkowych po mieszadła ślimakowe, śmigłowe i bardzo skuteczne mieszadła turbinowe. W tym ostatnim przypadku turbina zasysa ciecz od góry i od dołu a wyrzuca ją po stycznej. Efektywne mieszanie (eliminowanie obszarów zastoju) jest niezwykle istotne z punktu widzenia bezpieczeństwa procesu. Tą drogą eliminuje się bardzo niebezpieczne gradienty stężenia komponentów i temperatury w masie reakcyjnej.
Separatory. Konstrukcja separatorów zależy przede wszystkim od stanu skupienia rozdzielanych substancji. jeżeli produkt jest ciekły a jego gęstość zdecydowanie różni się od gęstości kwasów ponitracyjnych to rozdział może następować przez odstanie. Do tego celu stosowane są proste zbiorniki wyposażone w system przelewów.
Stałe produkty nitrowania oddziela się na drodze filtracji lub wirowania. Stosuje się przy tym różne techniki filtracji np. filtrację na bębnach, filtrację próżniową, filtrację ciśnieniową itp.. Wybór tego lub innego aparatu i techniki jest uwarunkowany przede wszystkim względami bezpieczeństwa. Np. wysoko wrażliwych MW nie można oddzielać na wirówkach, a mało stabilnych w środowisku kwaśnym na drodze filtracji ciśnieniowej, np. pentrytu i tetrylu bowiem ich zapalenie w podwyższonym ciśnieniu może doprowadzić do wybuchu.
Przykładowe schematy ciągów technologicznych.
Przy małej skali produkcji może być uzasadnione prowadzenie procesu nitrowania metodą periodyczną, ale masowa produkcja MW wymaga metod ciągłych, wykorzystujących zasadę obiegu kwasów i przeciwprądu reagentów. Najczęściej stosuje się ciągi z kaskadami bezpośrednio połączonych nitratorów z różnymi temperaturami pracy (dla zwiększenia stopnia przemiany) oraz równolegle pracujące reaktory (realizujące tą samą funkcję lub etap) w celu zwiększenia wydajności produkcyjnej bez konieczności zwiększania objętości nitratorów.
Prezentowany rysunek przedstawia przykładowy schemat instalacji o działaniu ciągłym do nitrowania różnych węglowodorów aromatycznych za pomocą mieszaniny nitrującej (HNO3/H2SO4). Jest to ciąg nitratorów i separatorów o działaniu ciągłym w których zachodzą kolejne stopnie nitrowania. Separatory mogą występować po każdym nitratorze lub też po kaskadzie nitratorów.
Do pierwszego nitratora wprowadzany jest nitrowany związek i mieszanina kwasów z separatora 5 (kwas odpadkowy po drugim stopniu nitrowania). Mieszanina reakcyjna kierowana jest przez nitrator 2 ( pracujący w innej temperaturze niż nitrator 1) do separatora 3. Warstwa organiczna przesyłana jest następnie do kolejnego nitratora, a kwasy odpadkowe opuszczają ciąg technologiczny i kierowane są do regeneracji. Mieszaninę kwasów używaną w ostatnim etapie nitrowania podaje się do nitratora 6, a z niego przez separator 7 na drugi stopień nitrowania w nitratorze 4.
Takie podawanie kwasu umożliwia zrealizowanie zasady przeciwprądu reagentów, przy którym najbardziej stężone kwasy stykają się z najwyżej znitrowanym substratem (i odwrotnie). Z ostatniego separatora (7) produkt końcowy trafia do płukania realizowanego w przeciwprądzie na ciągu płuczek rozdzielonych separatorami.
Nowocześniejszą instrukcję ciągu nitrującego przedstawia kolejny schemat. Jest to ciąg pionowy, podzielony na sekcje nitrujące i separujące, przez które przechodzi wał napędowy. W sekcjach nitrujących na wał napędowy nałożone są mieszadła, natomiast w separatorach na tym samym wale zamontowane są centryfugi (wirówki). w ciągu tym przeciwprąd kwasów i fazy organicznej wymuszany jest grawitacyjnie. Ciężka faza nieorganiczna porusza się w dół, a lżejsza faza organiczna wypychana jest do góry. Chłodzenie realizowane jest wężownicami umieszczonymi w nitratorach oraz zewnętrznymi wymiennikami ciepła chłodzącymi kwasy.
Kontrola procesu nitrowania
Prawidłowe prowadzenie procesu technologicznego zapewnia bezpieczeństwo produkcji, gwarantuje wymaganą jakość produktu i pozwala obniżyć zużycie surowców i energii. Uzyskanie takich rezultatów wymaga ciągłej kontroli procesu. Szczególne znaczenie ma kontrola temperatury, ponieważ parametr ten jest podstawowym parametrem określającym bezpieczeństwo procesu. Ważna jest także kontrola stanu mieszaniny reakcyjnej, w tym charakterystyk półproduktów np. gęstości, temperatury topnienia, itp.
W ostatnich latach opracowano przyrządy do automatycznej kontroli strumienia mieszaniny reakcyjnej wykorzystujące metody spektroskopii w podczerwieni, spektroskopii masowej, chromatografii, fotometrii płomieniowej, pH-metrii. Łącznie z automatyzacją kontroli postępuje automatyzacja sterowania procesem. Umożliwia to szybkie przywrócenie optymalnych reżimów pracy poszczególnych sekcji, ciągu technicznego i zapewnia wysoką wydajność i jakość produktu. Automatyczna regulacja i sterowanie to sterowanie zdalne z pulpitów dyspozytorskich. Personel może być w związku z tym wyprowadzony z najbardziej zagrożonych stref. Nadzór nad procesem sprowadza się do kontroli wskazań przyrządów pomiarowych w pomieszczeniu dyspozytorskim oraz obserwacji przy wykorzystaniu instalacji telewizyjnych.
Zdalne sterowanie to jeszcze nie pełna automatyzacja, bo decyzję podejmuje człowiek w oparciu o wskazania przyrządów. Jeżeli przyrządów tych jest dużo to przy ograniczonych możliwościach percepcji człowieka niektóre decyzje mogą być spóźnione a nawet błędne. Zadanie optymalnego sterowania procesem może wykonać natomiast komputer z odpowiednim oprogramowaniem. Zgromadzone informacje z czujników i przyborów pomiarowych mogą być bieżąco analizowane. Po stwierdzeniu nieprawidłowości wskazań komputer wypracowuje decyzję dla automatów regulujących np. przepływ reagentów czy mediów chłodzących. Powoduje to zmianę odpowiednich parametrów i powrót do optymalnego reżimu pracy ciągu technologicznego. Z pomocą komputera można prowadzić proces w takich reżimach (w szczególności krytycznych) którym nie da się sterować ręcznie z powodu zbyt wolnych reakcji człowieka. Wymaga to jednak opracowania złożonego, matematycznego modelu procesu a nie jedynie prostego algorytmu.
7