ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Wpływ siły jonowej roztworu na szybkość reakcji.

Ćwiczenie wykonali:

Joanna Kiszyniew;

Przemysław Korożan.

Wstęp teoretyczny:

Efektem solnym nazywamy zmiany szybkości reakcji jonowych pod wpływem elektrolitu obojętnego. Wraz ze stężeniem elektrolitów zmieniają się współczynniki aktywności reagujących jonów, co może pociągać za sobą zmiany stężenia tych jonów.

Według Bronsted'a i Bjerruma dwucząsteczkowa reakcja jonowa przebiega poprzez etap powstawiania kompleksu aktywnego. Bjerrum przyjął, że kompleks (X) i reagujące jony (R,Y) znajdują się w równowadze. O szybkości całego procesu decyduje szybkość rozpadu kompleksu (X) z utworzeniem produktów reakcji (Z):

A więc:

Stężenie produktu pośredniego c_x można wyrazić poprzez stężenia reagetów jonowych c_R i c_Y oraz współczynniki aktywności f_R , f_Y i f_X. W tym celu stosujemy prawo działania mas w odniesieniu do pierwszego etapu reakcji:

Z tego wynika:

Po podstawieniu otrzymuje się równanie kinetyczne w postaci:

W przypadku gdy stężenia elektrolitów są małe współczynniki aktywności można obliczyć korzystając z prawa Debye'a:

Gdzie:

A - stała zależna od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika i temperatury;

z_m - ładunek jonu;

I - siła jonowa roztworu.

Przyjmując, że ładunek kompleksu pośredniego (X) wynosi:

Otrzymujemy:

Wynika stąd, że szybkość reakcji zwiększa się ze wzrostem siły jonowej jeżeli jony R i Y mają ładunki jednoimienne; maleje, gdy ładunki R i Y są różnoimienne i nie ulega zmianie w przypadku braku ładunków.

Po uporządkowaniu powyższych zależności otrzymujemy:

Zestawienie danych doświadczalnych

Stężenie KNO3 w roztworze [mol/dm^3]	Czas od chwili rozpoczęcia pomiaru [s]	Ekstynkcja [ - ]	Logarytm naturalny z ekstynkcji [ - ]
0,00	0	0,167	-1,78976
		120	0,105	-2,25379
		240	0,078	-2,55105
		360	0,066	-2,7181
		480	0,058	-2,84731
		600	0,042	-3,17009
	5⋅10^-3	0	0,178	-1,72597
		120	0,168	-1,78379
		240	0,145	-1,93102
		360	0,128	-2,05573
		480	0,113	-2,18037
		600	0,1	-2,30259
	0,025	0	0,242	-1,41882
		120	0,214	-1,54178
		240	0,189	-1,66601
		360	0,169	-1,77786
		480	0,153	-1,87732
		600	0,139	-1,97328
	0,05	0	0,121	-2,11196
		120	0,102	-2,28278
		240	0,087	-2,44185
		360	0,073	-2,6173
		480	0,061	-2,79688
		600	0,051	-2,97593
	0,1	0	0,196	-1,62964
		120	0,18	-1,7148
		240	0,172	-1,76026
		360	0,16	-1,83258
		480	0,149	-1,90381
		600	0,14	-1,96611

Oznaczenie stałych szybkości reakcji w roztworach o różnej sile jonowej opiera się o równanie:

Podstawiając kolejno y=lnE, lnE₀=a, -k=b, otrzymujemy równanie prostej o postaci:

y=a+bt

Wyznaczenie stałych szybkości k sprowadza sie wtedy do wyznaczenia współczynników kierunkowych prostych b w układzie współrzędnych y-t wykreślonych dla roztworów o różnej sile jonowej I.

Ilość zawartego w roztworze KNO3 [ cm^3 ]	Oznaczone stałe szybkości reakcji	Logarytm dziesiętny ze stałych szybkości reakcji
0	0,002083	-2,68124
1	0,001	-3
5	0,000952	-3,02119
10	0,0014	-2,85387
20	0,000556	-3,25527

Korzystając z równania:

gdzie:

c_i - stężenie i-tego jonu w roztworze;

z_i - ładunek i-tego jonu;

obliczamy siłę jonową poszczególnych roztworów o różnych stężeniach KNO₃.

Stężenie jonów K^+ i NO3­^- w poszczególnych roztworach [mol/dm^3]	Siła jonowa roztworu	Pierwiastek kwadratowy z siły jonowej
0,00	0,00	0,00
5⋅10^-3	5⋅10^-3	0,071
0,025	0,025	0,158
0,05	0,05	0,224
0,1	0,1	0,316

Określając wartości stałej A występującej w równaniu Debye'a korzysta się z zależności:

nachylenie prostej w układzie współrzędnych lgk - √I jest więc zależne od ładunków reagujących jonów oraz stałej A z równania Debye'a. Jeżeli za wyraz wolny przyjmiemy a=
, a za współczynnik kierunkowy b=

to po wyznaczeniu b metodami numerycznymi (metoda najmniejszych kwadratów) mamy

W naszym wypadku b= -1,29

Wartość stałej A (rów. Debye'a) wynosi 0,645.

Powyższa wartość porównywalna jest z wartością oczekiwaną. Stała zależna od stałe dielektrycznej i temperatury dla wody (w temperaturze 25°C) wynosi A = 0,509 - dane literaturowe.

WNIOSKI:

Szybkość reakcji zwiększa się ze wzrostem siły jonowej roztworu jeżeli reagujące jony mają ładunki jednoimienne. Natomiast, gdy ładunki są różnoimienne szybkość reakcji maleje ze wzrostem siły jonowej. W przypadku, gdy któryś z reagujących jonów ma ładunek zerowy to siła jonowa roztworu nie wpływa na szybkość reakcji.

---