PROCESY MAJĄCE NA CELU ZMIANĘ SKŁADU CHEMICZNEGO

1. REFORMING

Proces	Typowe surowce	Temperatura ^oC	Ciśnienie MPa	Najważniejsze produkty
Reforming	Frakcja benzynowa (z destylacji)	455-535	2-5	Frakcja benzynowa (benzyna, aromaty) Gazy: suchy, płynny, wodorowy

• Zmiana składu chemicznego → związki nasycone do aromatycznych → otrzymywanie benzyny wysokooktanowej (LO>90) z niskooktanowej (LO ok. 55)

• Katalizator: Pt, trzeba usunąć siarkę bo Pt-PtS

• Na reforming składa się więc przygotowanie surowca i właściwy proces

• Źródło wodoru np. do hydrokrakingu

Reakcje pożądane - tak powstają węglowodory aromatyczne

a) dehydrocyklizacja

b) odwodornienie

Reakcje niepożądane

a) dealkilacja węglowodorów aromatycznych (dotyczy np. toluenu)

b) kraking termiczny

Katalizator

- złoże stałe katalizatora

-` Pt 0,3 (0,6% mas.)

- dimetaliczne Pt, Re (0,3; 0,3% mas.), Sn, Ge, Pb, Ir

- nadaktywność - niewielki dodatek prekursora S, np. siarczek etylu - wydziela H₂S i częściowo blokuje, ale nieraz to pożądane

- dodatek organicznych związków chloru do surowca - charakter kwasowy katalizatora - jakby brak to kwasowość Lewisa bo wolna para)

- PtO₂/Al₂O₃ traktujemy H₂ → Pt^o/Al₂O₃, nanosimy Pt na nośnik (dobrze zdyspergowana)

- T↑ większe cząsteczki, T↓ mniejsze cząsteczki

Regeneracja katalizatora (20% koksu)

1) Wypalanie koksu

2) Utlenianie platyny

3) Chlorowanie

4) Suszenie

5) Redukcja platyny

Procesy technologiczne

Podział ze względu na sposób przeprowadzania regeneracji katalizatora

1. Semiregeneratywne

2. Cykliczne

3. Z ciągłą regeneracją katalizatora

4. Z ruchomym złożem

Semiregeneratywna regeneracja katalizatora

- katalizator platynowy, regeneracja co 6-24 miesiące

- trzy reaktory

a) odwodornienie naftenów

b) dehydrocyklizacja parafin

c) izomeryzacja, hydrokraking

- warunki: T = 470-500^oC, p = 0,7-3(3,5) MPa, H₂:CH = 8-10:1

- reformat LO < 100, do stabilizacji

Cykliczna regeneracja katalizatora

- dodajemy 1 reaktor, co pewien czas (120-600h) 1 reaktor jest wyłączony (swing reaktor)

- obieg surowca i gazu do 3 reaktorów

- katalizatory dimetaliczne

- warunki: T = 550^oC, p = 0,7-1,5 MPa, H₂:CH = 5-3:1

- cykl 600 regeneracji katalizatora

- reformat LO > 100

Instalacje z ruchomym złożem katalizatora

- katalizator w formie sferycznej, jest transportowany w sposób ciągły od 1 do ostatniego reaktora, po czym trafia do regeneratora, regeneracja odbywa się w sposób ciągły

- ze względu na sposób transportu katalizatora można wyróżnić dwa typy procesów

a) reaktory są umieszczone na jednym poziomie i katalizator jest transportowany pneumatycznie pomiędzy nimi

b) reaktory stoją jeden nad drugim i katalizator jest transportowany grawitacyjnie z góry na dół

- katalizator w formie sferycznej, bo jeśli byłby pastylkowy to ścieranie

- każdy reaktor kończy się pojemnikiem na katalizator

- po cyklu reaktorów - katalizator trafia nad/obok 1 reaktora (zużyty)

- konieczność sprzężenia tej instalacji z instalacją regeneracji katalizatora (przedmuchiwanie azotem, bo na katalizatorze trochę cieczy, potem powietrze; gdyby brak azotu nastąpiłoby koksowanie związków organicznych, więcej CO₂ w gazie wylotowym)

Recontacting (IFP, UOP)

- część reformatu, która jest unoszona z gazem wodorowym ma być odzyskana

- ponowne zetknięcie gazu z produktem ciekłym

- węglowodory w gazie rozpuszczają się w cieczy

- gaz jest oczyszczany

Wodorowy do procesu

Resztkowy (odzyskiwany z węzłów absorpcji)

- kolumna debutaniczna - usuwanie C₃-C₄ (które można dać do izomeryzacji)

Rozdział produktów ciekłych

Ciekłe produkty węglowodorowe (reformat) z separatora tłoczone są do tzw. systemu rekontraktingu; poprzez przepływ węglowodorów ciekłych do strumienia gazu wodorowego następuje wymywanie węglowodorów cięższych z gazu wodorowego. Następnie reformat trafia do debutanizatora.

Kolumna debutanizatora - wydzielanie lekkich węglowodorów (butanów, pentanów i lżejszych), zróżnicowane warunki T i p na szczycie i dole kolumny. Ciekłe węglowodory (reformat) z dołu debutanizatora kierowane są do wymiennika a ochłodzony strumień reformatu odprowadzany do zbiorników komponowania benzyn.

Ciągła regeneracja katalizatora

1. Surowiec -> zewnętrzna sekcja + katalizator (współprądowo)

2. Produkt -> środkowa sekcja

Oczyszczanie gazu wodorowego - PSA - wykorzystuje proces adsorpcji przy zmiennym ciśnieniu

Jednostka PSA składa się ze zbiornika gazu resztkowego oraz z 10 równolegle połączonych zbiorników (adsorberów) wypełnionych złożem adsorbentów (węgiel aktywny, bezpostaciowy dwutlenek krzemu, aktywowany tlenek glinu). W adsorberach następuje oczyszczanie strumienia gazu wodorowego dopływającego z węzła recontactingu od węglowodorów oraz rozdzielenie na gaz resztkowy i gaz wodorowy o zawartości wodoru 99,7% obj. I zawartości CO/CO₂ < 20ppm obj.

Układ PSA pracuje pod p = 3400 kPa

Regeneracja katalizatora

1. Wypalanie koksu, gaz regeneracyjny o niskim stężeniu tlenu (0,8-1,3% mol.) to że regulacja stężenie tlenu - zachowanie właściwości katalizatora

2. Utlenianie składników aktywnych katalizatora i regulowanie zawartości chloru w katalizatorze, regulacja zawartości chlorków przez dodanie perchloroetylenu (czterochloroetylenu)

3. Usunięcie nadmiernej wilgoci, strefa suszenia, podgrzanym powietrzem

4. Redukcja formy tlenkowej metali do formy metalicznej, w górnej strefie redukcja niskotemperaturowa, w dolnej strefie redukcja wysokotemperaturowa

Porównanie - parametry procesu

	Semiregeneratywny	Cykliczny	Ciągły
H2:CH	8-10:1	5-3:1	2:1
Ciśnienie MPa	0,7-3,5	0,7-1,5	0,35 (ciągły dopływ świeżego katalizatora)
Temperatura ^0C	470-500	550	500-530
Czas pracy katalizatora	0,5-1,5 roku	Dni/tygodnie	Dni/tygodnie
	Wydajność reformatu (C5 ^+)		Większa ok 2% obj.
	Wydajność wodoru		Większa
	Koszty inwestycyjne		Kilka % większe

Obniżenie ciśnienia

• Zwiększa się szybkość zakoksowania katalizatora; skrócenie czasu pracy katalizatora między operacjami regeneracji katalizatora

• Zwiększa się szybkość reakcji odwodornienia, zwiększenie stężenia wodoru w gazie wodorowym

• Zmniejsza szybkość reakcji hydrokrakowania, zwiększenie selektywności katalizatora do produktów ciekłych (reformatu) i gazu wodorowego

Norma: <1% benzenu!; dealkilacja toluenu → benzen; benzen+H₂→cykloheksan, izomeryzacja → metylocyklopentan i mamy reformat o obniżonej zawartości benzenu

Ekstrakcja węglowodorów aromatycznych

• Pozyskiwanie surowców (BTEX)

• Powiązanie z procesem reformingu - reformat aromatyczny (RA) → instalacja ekstrakcji aromatów

• Zmniejszenie zawartości benzenu w reformacie paliwowym (EN-PN 218: 2009 1% V/V)

• Wydzielenie frakcji lekkiego reformatu (T_wrz do 100^oC) i kierowanie jej do procesu ekstrakcji aromatów

Aromizing (rozwiązanie IFP)

• Zwiększenie temperatury 520-580^oC

• Zwiększenie ciśnienia 0,7-1,5MPa

• Popularność niezbyt duża

• Źródła WA: frakcja benzynowa, benzol (z koksowania)

2. HYDRORAFINACJA

Proces	Typowe surowce	Temperatura ^oC	Ciśnienie MPa	Najważniejsze produkty
Hydrorafinacja	Destylaty atmosferyczne Destylaty próżniowe Produkty pogłębionej przeróbki ropy naftowej (np. frakcje z FCC)	280-370	1,5-6	Destylaty atmosferyczne i próżniowe, gazy zawierające H2S, NH3, H2O (najczęściej bez istotnej zmiany składu frakcyjnego)

4

---