Inżynieria środowiska 19.10.2011r

II°/sem. II

Justyna Guzik

Romana Jaworowska

Ewa Pisula

Anna Bystroń

ĆWICZENIE NR 6

UTLENIANIE WODY

CEL I ZAKRES BADAŃ

Celem badań jest określenie wpływu jakości wody i wybranych parametrów technologicznych na efektywność utleniania wybranym utleniaczem i określenie optymalnych warunków prowadzenia procesu.

Zakres badań obejmuje określenie wpływu dawki, czasu kontaktu i pH na skuteczność utleniania i jakość wody.

Wykorzystano następującą aparaturę i sprzęt: pehametr, mętnościomierz, spektrofotometr HACH, miernik przewodności, łaźnia wodna, komora napowietrzania, zestaw mieszadeł, 6 zlewek o pojemności 1 l, zestaw do ozonowania wody, zestaw filtrów ze złożem piaskowym, reaktor laboratoryjny UV.

Wykorzystano odczynniki i szkło:

- roztwory NaOH o stężeniu 1%, KMnO₄ o stężeniu 1 %. H₂O₂ o stężeniu 30%

- zestawy do oznaczania: jonu amonowego, azotanów, chlorków, siarczanów, twardości ogólnej i węglanowej, wolnego dwutlenku węgla, żelaza ogólnego i żelaza dwuwartościowego, manganu, ozonu.

PODSTAWY TEORETYCZNE

WIADOMOŚCI OGÓLNE

Utlenianie stosowane jest do zmiany składu wody w celu poprawy jej własności organoleptycznych, fizykochemicznych i mikrobiologicznych oraz do wspomagania jednostkowych procesów technologicznych. Utlenianie stosowane jest w celu destrukcji związków organicznych wywołujących barwę, smak i zapach wody (substancji humusowych, geosminy, fenoli i in.), niszczenie organizmów żywych (np. fito- i zooplanktonu, bakterii) , zmiany stopnia utlenienia związków zredukowanych (np. siarkowodoru, siarczków, dwuwartościowego żelaza i dwuwartościowego manganu), destabilizacji koloidów. Proces ten stosowany jest do odżelaziania i odmanganiania, wspomagania koagulacji, sorpcji i biodegradacji oraz dezynfekcji. W zależności więc od celu technologicznego stosowane jest utlenienie wstępne, pośrednie i końcowe oraz dezynfekcje.

Do utleniania najczęściej stosuje się tlen zawarty w powietrzu atmosferycznym, chlor, dwutlenek chloru, chloraminy, nadmanganian potasu, ozon promienie UV oraz coraz częściej metody zaawansowanego utleniania, oparte m.in. na reakcjach fotochemicznych prowadzonych za pomocą H₂O₂.UV, O₃/UV lub fotokatalitycznych przy użyciu TiO₂/UV z wykorzystaniem powstających w wodzie rodników hydroksylowych OH. Zdolności utleniające poszczególnych utleniaczy ocenia się na podstawie ich potencjału oksydoredukcyjnego, którego wartość zależy ściśle od pH wody i jest wyższa w środowisku kwaśnym. Potencjał oksydoredukcyjny wynosi dla: rodników OH - 2,8 V, ozonu - 2,08V, H2O2 - 1,78V, KMnO4 - 1,68V, chloru - 1,36V, CIO2 - 1,27V, tlenu - 1,23V). utlenienie związków nieorganicznych bardzo efektywnie. Utlenienie związków organicznych rzadko prowadzi do ich pełnej mineralizacji, tj. do powstawania CO2 i H2O, najczęściej do powstawania pośrednich produktów utleniania czyli prostszych związków organicznych. Mogą być więc generowane wtórne zanieczyszczenia wody, tzw. ubocze produkty utleniania, o właściwościach bardziej szkodliwych niż ich prekursorzy. Jest to zjawisko niepożądane, jednak dosyć często występujące i dlatego utlenianie powinno być poprzedzone procesami zapewniającymi usuwanie prekursorów. W celu usunięcia produktów utleniania należy stosować proces sorpcji na węglu aktywnym.

UTLENIANIE TLENEM Z POWIETRZA

Napowietrzanie (aeracja) wody stosowane jest do przeprowadzania desorpcji gazów i lotnych związków organicznych z wody oraz do jej natlenienia. Powietrze zawiera 20,95% tlenu, który jest wykorzystywany w zabiegach odżelaziania i odmanganiania, nitryfikacji oraz po denitryfikacji w celu usunięcia azotu gazowego. Efektywna rozpuszczalność tlenu z powietrza w wodzie wynosi 10mg/l. podczas napowietrzania wody następuje przenoszenie cząsteczki gazu przez granice faz powietrze/woda. Podczas odgazowania następuje do fazy gazowej. Podczas natlenienia wody zachodzi proces przechodzenia tlenu z fazy gazowej do fazy wodnej.

Efektywność przepływu gazu na granicy fazy zależy od różnicy stężeń po obu stronach granicy faz, od wielkości powierzchni granicy faz oraz od stężeń utrzymujących się tuż przy granicy faz. Napowietrzanie wody prowadzi się przy dużych nadmiarach objętości powietrza. W praktyce mniej powietrza potrzeba do natlenienia wody niż do jej odgazowania.

Utlenienie tlenem z powietrza jest stosowane podczas odżelaziania i odmanganiania wody. Przebieg reakcji utleniania żelaza i manganu występujących w wodzie na +2 stopniu utleniania do rozpuszczalnych frakcji związków żelaza Fe(III) i manganu Mn(IV) zależy od pH wody, które zmienia się podczas napowietrzania i dyfuzji z wody CO2 zgodnie z reakcjami:

Reakcja utleniania żelaza zachodzi efektywnie przy pH≥7,5, natomiast manganu - pH≥9,0. optymalny odczyn wynosi 8,5 dla żelaza i 10,5 dla manganu.

UTLENIANIE OZONEM

Ozon jest dobrze rozpuszczalnym w wodzie bardzo reaktywnym i jednym z najsilniejszych utleniaczy stosowanych do oczyszczania wody. Otrzymywany jest metodą cichych wyładowań w powietrzu lub tlenie między dwiema elektrodami pod napięciem 6÷20kV. W celu utleniania wody ozon wytwarzany jest w miejscu stosowania. Do jego produkcji służą generatory ozonu, zwane ozonatorami. Powietrze stosowane do produkcji ozonu musi być osuszone i pozbawione zanieczyszczeń. Wytworzona w ten sposób mieszanina powietrzno - ozonowa (lub tlenowo - ozonowa) wprowadzana jest do oczyszczonej wody. Ozon jest gazem bardzo reaktywnym , ale równocześnie nietrwałym. Czas „życia” cząsteczki ozonu zależy od pH, temperatury wody, stężenia substancji organicznych i nieorganicznych. Przy 7<pH<10 czas ten wynosi od 15 do 25 min. Ozon reaguje ze składnikami wody na dwa sposoby, tj. w bezpośredniej reakcji ozonu cząsteczkowego oraz pośrednio w reakcji wolnych rodników tworzących się podczas rozpadu cząsteczki ozonu w wodzie. Ozon jest alotropową odmianą tlenu i ulega rozpadowi na tlen cząsteczkowy i wolne rodniki OH i OH₂:

Reakcja ta zachodzi wielokrotnie szybciej w obecności jonów hydroksylowych OH^-:

Reakcja ozonowania przebiega na drodze bezpośredniego utleniania związku przez cząsteczką ozonu lub z wykorzystaniem powstających przy rozpadzie ozonu wolnego rodników.

Ozon może być stosowany do utleniania organicznych i nieorganicznych domieszek i zanieczyszczeń wody oraz niszczenia bakterii i wirusów; najczęściej do utleniania makro- i mikrozanieczyszczeń organicznych występujących w wodzie, a także do utleniania niektórych metali, np.: żelaza(II) i manganu(II). Ozon przyczynia się do poprawy właściwości organoleptycznych wody - usunięcia smaku, zapachu i barwy. Pomimo niszczącego oddziaływania na mikroorganizmy jest rzadko stosowany jako środek dezynfekcyjny, ponieważ jest nietrwały w środowisku wodnym i nie zabezpiecza przed wtórnym biologicznym zanieczyszczeniu wody podczas magazynowania i dystrybucji.

Ozonowanie wody stosowane jest zwykle w technologii uzdatniania wody łącznie z innymi procesami jednostkowymi. Wspomaga proces koagulacji i sorpcji. Ozon niszczy koloidy ochronne i ułatwia przebieg koagulacji. Najczęściej ozonowanie stosowane jest przed filtrami węglowymi. Ozon powoduje rozkłąd wielkocząsteczkowych substancji organicznych do związków prostszych, które są łatwiej sorbowane na powierzchni węgla aktywowanego i skuteczniej podlegają biodegradacji w filtrach biologicznie aktywnych.

Do właściwego przebiegu procesów utleniania niezbędna jest odpowiednia dawka ozonu oraz odpowiednio długi czas kontaktu z oczyszczoną wodą. Skuteczność ozonowania zależy także od pH i temperatury wody oraz zawartości jonów węglanowych i fosforanowych, które zmniejszają efektywność procesu. Wraz ze wzrostem pH i obniżenie temperatury wody uzyskuje się lepsze i szybsze utlenianie związków wywołujących barwę oraz bardziej skutecznie fenoli, cyjanków i substancji powierzchniowo czynnych. Odwrotny wpływ takiego oddziaływania obydwu parametrów zaobserwowano w przypadku niszczenia bakterii i wirusów.

Z ilości ozonu wprowadzonego do wody (dawka brutto D_b) tylko część wykorzystywana jest w reakcjach utleniania zanieczyszczeń obecnych w wodzie (dawka netto D_n):

, [mgO₃/l]

Na dawkę ozonu brutto składają się: dawka ozonu netto D_n, ilość ozonu pozostałego w wodzie po określonym czasie ozonowaniu D_b oraz ilość ozonu straconego wraz z powietrzem odlotowym z komory reakcji D_st.

UTLENIENIE NADMANGANIANEM POTASU

Nadmanganian potasu jest utleniaczem powszechnie stosowanym do oczyszczania wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Jest to stosunkowo silny utleniacz, który utlenia domieszki wody, takie jak: Fe⁺², Mn⁺², S^2-,CN^-, fenole, związki aromatyczne i alifatyczne, substancje humusowe i inne wywołujące barwę wody oraz nieakceptowany smak i zapach. Zapewnia także biologiczną stabilność wody. Podczas utleniania w środowisku kwaśnym następuje redukcja Mn(VII) do Mn(II), w środowisku obojętnym i zasadowym - utlenienie do Mn(IV) i powstanie tlenku manganu MnO₂, który wykazuje specyficzne właściwości katalityczne i sorpcyjne.

Reakcje z wybranymi zanieczyszczeniami wody przebiegają następująco:

Do przeprowadzenia reakcji utleniania w wodzie potrzebne są odpowiednie ilości KMnO₄, które wynoszą odpowiednio: 4-6-krotność zawartości H₂S, 0,94 mg/mgFe⁺², 1,92 mg/mg Mn⁺², 0,5÷2,5 mg/l wody zawierającej naturalną materię organiczną, , 0,5÷2,5 mg/l wody w celu usuwania smaku i zapachu, 6-7-krotność zawartości fenolu, 2-4-krotność zawartości trichloroetylenu.

Zapotrzebowanie wody na KMnO₄ określane jest każdorazowo i zależy od pH, temperatury i domieszek wody oraz czasu kontaktu. Podczas utleniania większości substancji zachodzi szybciej w środowisku alkalicznym, a na efektywność oczyszczania wody wpływa także towarzysząca mu sorpcja na MnO₂. Istnieje niebezpieczeństwo, że niewłaściwie dobrane dawka i czas kontaktu mogą powodować pojawienie się w wodzie oczyszczonej nadmiernych ilości manganu, a nawet różowego zabarwienia wody. Zaletą stosowania nadmanganianu potasu, w porównaniu z chlorem czy ozonem, jest brak ubocznych produktów utleniania.

UTLENIANIE PROMIENIAMI UV

Promienie UV wywołują w środowisku wodnym fotodegradację substancji organicznych, w tym substancji humusowych, pestycydów, WWA, dzięki procesowi fotolizy bezpośredniej i pośredniej. Fotoliza bezpośrednia to absorpcja fotonu przez cząsteczkę i wywołanie reakcji chemicznej (najczęściej utleniania). Bezpośrednim efektem działania promieniowania może być: rozerwanie wiązań chemicznych, przekształcenie związków organicznych w inne lub całkowita ich degradacja, desorpcja związków utleniających i tworzenie wysoce reaktywnych rodników zdolnych do degradacji substancji organicznych. Fotodegradacja zanieczyszczeń organicznych w wyniku reakcji z rodnikiem OH czy ozonem jest zjawiskiem fotolizy pośredniej. Reakcje fotolizy wywoływane są działaniem promieni UV najczęściej w paśmie 210÷400nm. W warunkach sztucznych uzyskuje się je, stosując odpowiednie lampy UV - promienniki UV. Ilość promieni UV wprowadzanego do wody określa się dawką D [mJ/cm²],wyeażoną iloczynem natężenia pola promieniowania E [mW/cm2] i czasu naświetlania t [s]

, [mJ/cm²]

Natężenie pola promieniowania maleje wraz z odległaością od lampy i zależy od parametrów fizycznych i chemicznych wody wpływających na przepuszczalność promieni i inicjację reakcji fotochemicznych. Szczególnie barwa, mętność oraz zawartość zawiesin, żelaza i manganu wpływają na przepuszczalność wody do promieni UV, którą określa się na podstawie pomiaru transmitancji przy długości fali 254nm. Na przebieg procesu fotodegradacji ma wpływ natężenie światła i długości jego fali, pH, obecność anionów, w tym chlorków, a szczególnie węglanów i wodorowęglanów, które obniżają efektywność procesu utleniania. Do dezynfekcji wody stosowane są najczęściej dawki promieniowania do 400 mJ/cm² dla wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, 500÷600 mJ/cm² dla wody używanej w przemyśle spożywczym, 850 mJ/cm² do nawet 1200 mJ/cm² - dla wody używanej w przemyśle farmaceutycznym. Potrzebne do przeprowadzania reakcji utleniania związków organicznych dawki przekraczają 1000 mJ/cm². Wytwarzanie silnie reakcyjnych rodników hydroksylowych OH w celu przeprowadzania utleniania zostało zintensyfikowane w procesach łącznego stosowania promieniowania UV w paśmie 250÷450nm z utleniaczami chemicznymi, szczególnie perhydrolem (H₂O₂/UV), ozonem (O₃/UV), ozonem i perhydrolem (O₃/H₂O₂/UV), lub z katalizatorem w postaci tlenku tytanu (TiO₂/UV). Układy te są stosowane do utleniania mikrozanieczyszczeń z wody, np. rozpuszczalników, pestycydów, herbicydów.

Do wytwarzania promieniowania UV stosowane są lampy niskociśnieniowe o mocy 10÷40 W lub średniociśnieniowe 100÷400 W.

UTLENIENIE FOTOCHEMICZNE H₂O₂/UV

W wodzie poddawanej działaniu nadtlenku wodoru i promieni UV powstają wolne rodniki OH pod wpływem fotolizy wywołanej działaniem promieni UV o długości λ=210÷400nm na cząsteczkę H₂O₂. w wodzie zachodzi reakcja, której szybkość rośnie wraz ze wzrostem pH:

rodnik hydroksylowy może wywoływać szereg następujących po sobie reakcji łańcuchowych:

Po przekroczeniu optymalnej dla danego układu wartości natężenia promieniowania UV, przy której stężenie wytworzonych rodników jest zbyt duże, zachodzą reakcje rekombinacji prowadzące do ponownego tworzenia H₂O₂:

W zależności od pH w wyniku utleniania substancji organicznych zachodzi formowanie różnych związków pośrednich. Optymalnych wartość pH zależy od charakteru substancji organicznej i nieorganicznych zawartych w wodzie.

UTLENIENIE FOTOCHEMICZNE O₂/UV

W wodzie poddawanej działaniu ozonu i promieni UV powstają wolne rodniki OH pod wpływem fotolizy wywołanej działaniem promieni UV o długości <310 nm na cząsteczkę O3. W wodzie zachodzi reakcja

Cząsteczka H₂O₂ może ulegać fotolizie lub rozkładowi, co prowadzi do wytworzenia rodnika OH.

WYNIKI

Oznaczenie	Jednostka	Woda surowa	Woda po napowietrzaniu [15 min]
						Woda z rodankiem	Woda utleniona
Mętność	NTV	1,3	0,4	0,4
pH	-	7,55	7,69	7,78
Żelazo Fe(II)	Mg/l	1,32	-	-
Przewodnictwo elektrolityczne	mS/cm	882	761	878

Woda utleniona - 4min 19sek -> V=550 ml

Woda z rodankiem - 2min 54 sek -> V=600 ml

Odczyt ze spektrofotometru

mętność

Woda z rodankiem: 93,6 => 0,4 mgSiO₂/dm³

Woda utleniona: 93,5 => 0,4 mgSiO₂/dm³

Woda surowa: 79,5 => 1,3 mgSiO₂/dm³

barwa

Woda z rodankiem: 93,6 => 5,0 mgPt/dm³

Woda utleniona: 93,5 => 5,0 mgPt/dm³

Woda surowa: 79,5 => 3,3 mgPt/dm³

żelazo

Woda z rodankiem: 103,6 => 0

Woda utleniona: 106,1 => 0

Woda surowa: 79,3 => 0,033

WNIOSKI

Nadmanganian potasu lepiej oczyścił wodę gdyż zmniejszyła się przewodność elektrolityczna o 121mS/cm. Mętność wody zmniejszyła się z 1,3 do 0,4 mgSiO₂/dm³. Żelazo zostało usunięte. Dzięki filtracji przez złoże piaskowe usunięto żelazo. Woda jest zdatna do spożycia.

6

---