Polimery fluorowe
2001-12-29
Teflon, Halon, Algoflon, Fluon, Polyflon, to zaledwie kilka nazw tylko jednego tworzywa polimerowego. Nie trudno więc pogubić się w tej wielkiej różnorodności. Aby poruszanie się w tym temacie, stało się łatwiejsze, poniżej krótko omówiono niektóre z tworzyw polimerowych zaliczanych do bardzo szerokiej, i z dnia na dzień cieszącej się coraz większą popularnością, grupy polimerów fluorowych.
Wielkocząsteczkowe związki, zawierające w swych merach wiązania węgiel-fluor, zwyczajowo nazywane są polimerami fluorowymi. Są to związki stosunkowo nowe, choć "najstarszy" z nich, poli(tetrafluoroetylen) znany jest już od przeszło czterdziestu lat.
Ich główne zalety to: mała stała dielektryczna i mały kąt stratności dielektrycznej w szerokim zakresie częstotliwości i temperatury, doskonała odporność chemiczna, wodoodporność, mała przenikalność gazów i pary wodnej. Najnowsze z polimerów fluorowych odznaczają się uproszczoną technologią przetwarzania oraz cennymi właściwościami fizykochemicznymi, nie spotykanymi u innych polimerów. Wprowadzenie atomów fluoru do makrocząsteczek, znacznie poprawia ich stabilność termiczną oraz odporność chemiczną. Dzieje się tak między innymi dlatego, że energia wiązań węgiel-fluor jest większa, niż wiązań węgiel-wodór.
Dużą odporność tego typu (termiczną i chemiczną) wykazują zwłaszcza te polimery, w których wszystkie atomy wodoru są podstawione atomami fluoru. Materiały takie odznaczają się małą energią powierzchniową, co gwarantuje małą zwilżalność, słabą adhezją i małym współczynnikiem tarcia tworzyw fluorowych. Nierzadko w celu zmniejszenia energii powierzchniowej, procesowi fluorowania poddaje się gotowe wyroby z innych materiałów polimerowych. Jednak największe znaczenie praktyczne, mają polimery fluorowe pozyskiwane w procesach polimeryzacji rodnikowej, fluorowych węglowodorów winylowych i fluorków perfluorowinylosulfonylowych.
Do najważniejszych monomerów tego typu należą:
tetrafluoroetylen CF2 = CF2
heksafluoropropylen CF2 = CF — CF3
trifluorochloroetylen CF2 = CFCl
fluorek winylu CH2 = CHF
fluorek winylidenu CH2 = CF2
fluorek perfluorowinylosulfonylu CF2 = CFSO2F
fluorek perfluoro(winyloksy) izopropoksyetylenosulfonylu
CF2 = CF — O-CF2CF — CF3
| O(CF2)2SO2F
Najwolniej reakcji polimeryzacji ulegają monomery posiadające duże podstawniki, np. chlor czy grupy — CF3, które odpowiedzialne są za występowanie dużych przeszkód sterycznych w cząsteczkach. Szybkość homopolimeryzacji fluoroalkenów wzrasta więc w następującym szeregu:
CF2 = CFCF3 < CF2 = CFCl < CH2 = CF2 < CH2 = CHF < CF2 = CF2.
Silny efekt indukcyjny spowodowany przez atomy fluoru, wpływa na zmniejszenie gęstości elektronów w wiązaniu C = C, co prowadzi do zmniejszenia energii tego wiązania, a w konsekwencji do zmniejszenia ciepła polimeryzacji i obniżenia energii aktywacji etapu wzrostu łańcucha.
Podstawowym monomerem w produkcji polimerów perfluorowych jest tetrafluoroetylen. Na skalę przemysłową monomer ten pozyskiwany jest na drodze pirolizy difluorochlorometanu:
2 CHF2Cl ————› C2F4 + 2 HCl
W wyniku reakcji następczych z udziałem difluorokarbenu (:CF2), który jest produktem przejściowym pirolizy, powstają produkty uboczne, którymi są wyższe homologi tetrafluoroetylenu.
Chcąc uzyskać dużą wydajność tetrafluoroetylenu, należy utrzymywać stopień przemiany substratów na poziomie 40÷50%. Nie bez wpływu pozostaje także stopień rektyfikacji monomeru, ponieważ zanieczyszczenia zawierające wodór, są bardzo aktywne w procesach przenoszenia łańcucha i praktycznie uniemożliwiają otrzymanie polimerów o dużych masach cząsteczkowych.
Pozyskiwany na skalę przemysłową poli(tetrafluoroetylen) (PTFE) ma średni ciężar cząsteczkowy w granicach 100 000÷10 000 000. Bezpośrednio po syntezie, stopień krystalizacji tego polimeru jest bardzo wysoki i wynosi 93÷98%, zaś temperatura topnienia sięga 324°C. Po procesie przetwórstwa, parametry te ulegają obniżeniu. Odpowiednio więc: krystaliczność nie przekracza poziomu 70%, a temperatura topnienia osiąga wartość około 310°C.
W formie granulek o średnicy ziaren od 1 do 6 mm, otrzymuje się polimer suspensyjny. Chcąc uzyskać polimer nadający się do przetwórstwa, ziarna te mieli się na proszek o wymiarach cząstek rzędu 10÷50 mm. Bardzo często poddawane są one dodatkowej obróbce, która polega na intensywnym mieszaniu ich w wodzie, chlorowanych cieczach organicznych lub emulsjach wodno-organicznych, co w konsekwencji prowadzi do granulacji.
Poli(tetrafluoroetylen) uzyskuje się także na drodze polimeryzacji emulsyjnej. Średnica powstających w ten sposób cząstek waha się w granicach 0,25÷0,50 mm, zaś pierwotna dyspersja zawiera od 15% do 40% polimeru. Dalsza obróbka prowadzić może do zwiększenia dyspersji do wartości 50÷60%, przy jednoczesnej stabilizacji emulsji niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi. Możliwa jest także przeróbka emulsji na proszek lub przetworzenie na dyspersje w rozpuszczalnikach organicznych, co w praktyce realizuje się poprzez eliminacje wody z układu na drodze destylacji azeotropowej.
Wysoka temperatura topnienia oraz duża lepkość stopionego PTFE, to główne czynniki, które sprawiają, iż nie jest możliwe zastosowanie do jego obróbki metod typowych dla termoplastów. Stąd najczęściej w praktyce, obróbkę tego tworzywa prowadzi się metodą spiekania proszków. W ramach tego procesu, wyrób wstępnie formuje się w prasach lub wytłacza w postaci pasty, w skład której wchodzi proszek poli(tetrafluoroetylenowy) i ciekłe węglowodory. W kolejnym etapie obróbki, półprodukt ogrzewa się do temperatury 360÷380°C. Temperatura ta sprawia, że ziarenka proszku nadtapiają się i ulegają zlepieniu. Możliwe jest ponadto wytłaczanie PTFE na gorąco i tłoczenie folii.
Rzeczą bardzo ważną jest sposób chłodzenia wyrobów z PTFE. Szybkie schłodzenie poniżej temperatury 250°C, pozwala uzyskać materiały elastyczne. Ich praktyczne właściwości mechaniczne nie ulegają zmianom w temperaturach od -100°C do 250°C. Wyroby z PTFE charakteryzują się: całkowitą niepalnością; całkowitą odpornością na działanie kwasów, zasad oraz rozpuszczalników organicznych (benzyna, p-ksylen, octan butylu, aceton, dimetyloformamid i in.) nawet w podwyższonej temperaturze; bardzo małym współczynnikiem tarcia i brakiem przyczepności do innych materiałów; całkowitym brakiem toksyczności i niewielką przenikalnością elektryczną.
Ten unikatowy wręcz zestaw cech sprawił, że PTFE znajduje bardzo liczne zastosowania. Z powodzeniem stosowany jest jako: tworzywo konstrukcyjne, a jego kompozyty z włóknem szklanym, brązem, sadzą i grafitem cechują jeszcze lepsze właściwości wytrzymałościowe, taśmy uszczelniające, izolacje przewodów i kabli, wykładziny w aparaturze chemicznej oraz w naczyniach stosowanych w gospodarstwach domowych. W postaci dyspersji PTFE stosowany jest jako lakier, a także tworzywo do impregnacji struktur porowatych.
Dzięki tak szerokiemu zastosowaniu, PTFE cieszy się dużym zainteresowaniem, które nie maleje pomimo tego, że jest jednym z najdroższych polimerów wytwarzanych na skalę przemysłową.
Na rynku tworzywo to oferowane jest pod wieloma nazwami handlowymi, takimi jak: Teflon, Halon, Soreflen, Polyfon, Ftorplast-4, Algoflon, Hostaflon, Fluon. Polskim producentem PTFE są Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach S.A., które oferują ten polimer pod nazwą Tarflen.
Ze względu na bardzo dużą lepkość w stanie plastycznym, występującym w temperaturze powyżej 420°C, i łatwość rozkładu w tej temperaturze, granulat PTFE przetwarzany jest często na wyroby w temperaturze otoczenia (podobnie, jak proszki metalowe i ceramiczne), ze wstępnym wysokociśnieniowym prasowaniem, a następnie spiekaniem w wysokiej temperaturze. Jest to niewątpliwie wada PTFE, która sprawiła, że poszukiwano innych polimerów fluorowych nadających się do łatwiejszego przetwarzania.
W pierwszym rzędzie prowadzono kopolimeryzację tetrafluoroetylenu z innymi monomerami perfluorowymi. Otrzymano tą drogą produkty zachowujące bardzo cenne właściwości PTFE, a jednocześnie wykazujące wiele nowych zastosowań. Na przykład kopolimery z heksafluoropropylenem lub eterami perfluoro(alkilowowinylowymi), są materiałami o bardzo dobrych właściwościach plastycznych, a zatem mogą być przetwarzane za pomocą wtrysku lub metodą wytłaczania. Pozwala to na uzyskanie wyrobów o dowolnych kształtach i to w dużych ilościach.
Kopolimeryzując tetrafluoroetylen z heksafluoropropylenem, otrzymuje się FEP, czyli poli(fluoroetylenopropylen). Jest to tworzywo o strukturze liniowej i wzorze ogólnym:
Gęstość FEP wynosi 2,15 g/cm3, zaś jego temperatura topnienia osiąga wartość około 290°C. Tworzywo to charakteryzuje bardzo mała stała dielektryczna w szerokim zakresie częstotliwości i temperatury, a ponadto wyróżnia je doskonała odporność chemiczna. Dlatego FEP chętnie stosowany jest jako wykładziny rur i urządzeń chemicznych oraz powłoki ochronne przewodów, kabli itp.
Ważną grupę polimerów perfluorowych stanowią także kopolimery tetrafluoroetylenu z fluorkiem perfluorowinylosulfonowym i jego pochodnymi. Dzięki dużej reaktywności bocznych grup fluorosulfonowych, folie z tych kopolimerów stanowią dobre tworzywo do wyrobu membran jonowymiennych z grupami —SO3H.
Tak zmodyfikowane kopolimery, dostępne w handlu pod nazwą Nafion, dzięki swej doskonałej przewodności oraz odporności chemicznej i termicznej, znalazły zastosowanie jako przepony w elektroizolatorach przemysłowych oraz jako elektrolity w ogniwach paliwowych. Coraz szersze zastosowanie znajduje także polimer perfluoroalkoksylowy (PFA), którego wzór ogólny przedstawia się następująco:
PFA może być stosowany w temp. do 260°C i jest dość łatwo topliwy. Wykazuje nieco lepsze właściwości mechaniczne niż FEP. Zastąpienie w cząsteczce monomeru jednego atomu fluoru atomem chloru, prowadzi z reguły do obniżenia szybkości homopolimeryzacji. Wyjątek stanowi trifluorochloroetylen, którego szybkość reakcji polimeryzacji jest na tyle duża, że jego homopolimer, poli(chlorotrifluoroetylen) (PCTFE), otrzymuje się na skalę przemysłową metodą polimeryzacji emulsyjnej. Ciężary cząsteczkowe produktów wahają się w granicach 50 000÷500 000 g/mol, gęstość jest równa 2,13 g/cm3, zaś temperatura topnienia wynosi 220°C. Odporność chemiczna i termiczna tego tworzywa jest nieco niższa niż PTFE, lecz może ono być stosowane z dużym powodzeniem jako tworzywo konstrukcyjne, zwłaszcza w urządzeniach pracujących w środowiskach agresywnych. Jednak w temperaturach powyżej 100°C PCTFE rozpuszcza się w niektórych rozpuszczalnikach.
Bez wątpienia tworzywo to posiada wiele cennych (z technicznego punktu widzenia) zalet, jak np.: zdolność do przetwarzania metodą wtrysku i wytłaczania, nieprzepuszczalność dla gazów i pary wodnej, przezroczystość wyrobów szybko schłodzonych, doskonałe właściwości użytkowe przy pracy w bardzo niskiej temperaturze, zarówno pod wysokim ciśnieniem, jak i w próżni. Na drodze telomeryzacji trifluorochloroetylenu w roztworze chloroformu lub czterochlorku węgla, otrzymuje się małocząsteczkowe oleje i woski. Produkty te stosowane są jako smary wysokiej klasy.
W handlu PCTFE oferowany jest pod nazwami: Kel-F, Voltalef, Diatlen, Ftorplast-3 oraz Hostaflen. Innym kopolimerem, zawierającym w swym składzie atomy chloru jest ECTFE czyli poli(etylenochlorotrifluoroetylen), o wzorze:
Gęstość tego tworzywa wynosi 1,68 g/cm3, zaś temperatura topnienia osiąga wartość około 235°C. Właściwości mechaniczne ECTFE są znacznie lepsze, aniżeli PTFE, FEP czy PFA. Przetwarza się go między innymi metodami prasowania i wytłaczania. Tworzywo to stosowane jest zazwyczaj jako izolator kabli i przewodów specjalnych (np. przewodów do komputerów), wykładzina rur stalowych i polimerowych, folie w bateriach litowych i środek przeciwprzyczepny.
Homopolimery fluorku winylidenu, jego kopolimery z monomerami perfluorowymi oraz kopolimery tetrafluoroetylenu z etylenem, stanowią dużą grupę termoplastów lub elastomerów o zwiększonej odporności chemicznej, termicznej, biologicznej i o dobrych właściwościach elektrycznych. Mogą one być przetwarzane metodami klasycznymi, bez konieczności stosowania środków stabilizujących. Ich właściwości mechaniczne są bardzo różnorodne. Oferowane produkty handlowe mogą różnić się od siebie w sposób zasadniczy. Uzależnione jest to od składu produktów, ich ciężarów cząsteczkowych, a także od sposobu prowadzenia reakcji polimeryzacji.
Kopolimer etylenu z tetrafluoroetylenem (ETFE), o strukturze merów: — [CH2 — CH2 — CF2 — CF2]n —, ma gęstość 1,70 g/cm3 i temperaturę topnienia około 265°C. Tworzywo to można stosować w temperaturze do 180°C. Daje się ono przetwarzać metodą wtrysku, prasowania i wytłaczania. ETFE wykorzystywany jest do wykonywania pokryć ochronnych.
Poli(fluorek winylidenu) (PVDF), o merach: — [CH2 — CF2]n —, również jest tworzywem krystalicznym. Jego temperatura topnienia wynosi około 170°C, zaś gęstość jest równa 1,78 g/cm3. Tworzywo to cechuje większa stała dielektryczna i mniejszy kąt stratności dielektrycznej w porównaniu z innymi polimerami fluorowymi. PVDF oferowany jest w postaci proszku, granulek i dyspersji. Może być przetwarzany metodą wtrysku lub wytłaczania. Wykorzystywany jest na powłoki, które wytwarza się metodą proszkową lub dyspersyjną. Półprodukty dostępne są także w postaci folii, prętów, płyt i monowłókien. Nazwy handlowe PVDF to: Kynar i Foraflon.
Jednym z nowszych tworzyw fluorowych, cieszącym się na rynku dużą popularnością, jest Kynar Flex 2800. Pod tą nazwą kryje się tworzywo będące kopolimerem fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem. Tworzywo to odznacza się sporą elastycznością i udarnością, zwłaszcza gdy oferowane jest z napełniaczem. Znane są też inne odmiany Kynaru, jak np.:
- Kynar SL o temperaturze topnienia równej 125°C, który znajduje zastosowanie jako tworzywo do wyrobu elastycznych powłok na metalach;
- Kynar ADS o temperaturze topnienia równej 90°C, który stosowany jest w postaci rozpuszczalnych powłok lakierowych, schnących w temperaturze pokojowej.
Najnowsze zastosowania Kynaru związane są jednak z jego właściwościami piezoelektrycznymi. Grupa — CH2 — CF2 —, będąca merem Kynaru, jest bowiem najbardziej aktywnym piezoelektrykiem ze wszystkich poznanych dotychczas polimerów.
Ta właśnie właściwość Kynaru ma decydujący wpływ na rozwój współczesnej techniki. Tworzywo to znajduje zastosowanie w: dziedzinie komputerów (np. przełączniki, klawiatura, drukarki), robotach (czujniki dotykowe), czujnikach podczerwieni, urządzeniach przeciwwłamaniowych, w elektrycznych instrumentach muzycznych dużej dokładności itd.
Ostatnim tworzywem polimerowym, którego właściwości chcę tu przybliżyć, jest PVF, czyli poli(fluorek winylu). Ustępuje on wyraźnie innym polimerom fluorowym pod względem odporności termicznej i chemicznej. W atmosferze powietrza zachowuje swoje właściwości do temperatury 175÷180°C. W wyższej temperaturze ulega rozkładowi z wydzieleniem fluorowodoru i rozerwaniem wiązań węgiel-węgiel. Temperatura topnienia fazy krystalicznej (Tm) PVF wynosi około 200°C, zaś temperatura płynięcia (Tp) kształtuje się na poziomie 220°C. Zatem przetwórstwo tego polimeru wymaga zastosowania stabilizatorów podobnych, jak w procesie przetwórstwa PVC. Właściwości użytkowe wyrobów z PVF (zwłaszcza folii i powłok), są zdecydowanie lepsze aniżeli analogicznych produktów wykonanych z PVC. Folie i powłoki z PVF odznaczają się doskonałą odpornością na wielokrotne zginanie, na ścieranie, nie tracą połysku, nie płowieją i nie ulegają odbarwieniu. Najpopularniejsze tworzywa z PVF oferowane w handlu to: Tedlar, Dewlar i Ftorplast-1.