UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

SPRAWOZDANIE

„ PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE ELEKTROLITÓW ”

Sławomir Maślanka

IV rok chemii

1999 / 2000 r.

1. Wstęp teoretyczny :

Przewodnictwo jest miarą zdolności roztworu elektrolitu do przenoszenia prądu elektrycznego. Według prawa Ohma, opór R elektrolitu znajdującego się pomiędzy elektrodami o powierzchni A i w odległości L wy-nosi

R = ρ * (L/A) , wyrażone w [Ω] [ 1 ]

gdzie ρ jest opornością właściwą r-ru elektrolitu wyrażoną w [Ω*m].

W elektrochemii roztworów elektrolitów stosuje się następujące pojęcia:

- przewodnictwo właściwe (odwrotność oporności właściwej)

σ = 1/ρ, wyrażone w [Ω^-1*m^-1] lub [Ω^-1*cm^-1] [ 2 ]

czyli σ = 1/ρ = 1/R*(L/A)

• przewodnictwo równoważnikowe które definiujemy wzorem

Λ = σ *V_r-r, wyrażone w [Ω^-1*m²*mol^-1] lub [Ω^-1*cm²*mol^-1]

gdzie :

• V_r-r oznacza objętość roztworu, w jakiej zawarta jest taka ilość elektrolitu, by po całkowitej dysocjacji 1 mola ładunek kationów (anionów) wynosił 1 F.

• σ przedstawia przewodnictwo, jakie wykazywałby roztwór znajdujący się wewnątrz kostki o

boku 1 cm na której przeciwległych ściankach umieszczone są elektrody.

• Λ można interpretować podobnie jako przewodnictwo mierzone między elektrodami odległymi o

1 cm o takiej powierzchni A, by mieściła się między nimi objętość roztworu V_r-r w której zawarty

jest 1 gramorównoważnik (val ) elektrolitu.

Stosunek (L/A) naszący nazwę stałej naczyńka i oznaczany jako k wyznacza się mierząc w tym naczyńku opór r-ru wzorcowego, dla którego znana jest w danej temperaturze dokładna wartość σ. Przewodnictwo r-ru badanego na podstawie ( 2 ) oraz k=(L/A) można przedstawić wzorem:

σ_x =k*1/R_x

Korzystając z przekształcenia wzoru ( 1 ) : (L/A) = R* 1/ρ można stwierdzić, że:

/badany r-r/ σ_x * R_x = σ * R

/wzorcowy r-r/ σ_x = (σ * R)/R_x = k * 1/R_x

Wartości :1/R oraz 1/R_x mierzy się bezpośrednio konduktometrem i wyraża w simensach

(1 S = 1 Ω^-1).

Przewodnictwo równoważnikowe dzięki przyjętemu odniesieniu do gramorównoważnika można wyrazić stężeniem równoważnikowym c_r :

Λ = σ *V_r-r = σ/c_r , wyrażone w [Ω^-1*m²*mol^-1]

-graniczne przewodnictwo równoważnikowe oblicza się ze wzoru:

Λ ₀ = l₀₊ + l_0-

gdzie wartości l_0i to graniczne przewodnictwa równoważnikowe jonu i (wartości l _i ekstrapolowane do nieskonczenie wielkiego rozcieńczenia).

-równanie Debey'a-Huckela-Onsagera podaje zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia.

Λ = Λ₀ -a*

W postaci uproszczonej :

Λ = Λ₀ - (A + B*Λ₀)*

gdzie stałe A, B są określone przez właściwości rozpuszczalnika i typ elek-trolitu (w tym przypadku elektrolit 1,1-wartościowy).

Dla wody w 25^o C A= 60.20 ; B= 0.229

2. Obliczenia :

• Stała naczyńka -

Przewodnictwo właściwe 0.1m KCl w 21^oC : 1,284*10^-3 [S/m]

0.01m KCl w 21⁰C : 0,1407 *10^-3 [S/m]

Korzystając z σ_x =k*1/R_x ⇒ k = σ_x * R_x , oraz R_x = 1/Λ

Przewodnictwo równoważnikowe wynosi :

0.1m KCl = 1,284*10^-3 /0.0115 = 0,111 [m^-1]

0.01m KCl = 0,1407 *10^-3 /0.0018 = 0,08 [m^-1]

Wartość średnia k = 0.096 [m^-1]

• Wyznaczenie zależności - Λ = f(c), Λ = f(
  ).

• Obliczone przewodnictwa równoważnikowe.

Zależność Λ = f(c)

Stężenie elektrolitu	1/Rx x =KCl	1/Rx x =NaCl	1/Rx x= KNO3	1/Rx x= H2SO4	σx x =KCl		σx x =NaCl	σx x= KNO3	σx x= H2SO4
0,000005m	1,05E-05	1,20E-05	1,70E-05	4,60E-05	1,01E-06		1,15E-06	1,63E-06	4,42E-06
0,00001m	1,72E-05	1,75E-05	2,00E-05	7,50E-05	1,65E-06		1,68E-06	1,92E-06	7,20E-06
0,000015m	2,50E-05	2,30E-05	2,50E-05	1,10E-04	2,40E-06		2,21E-06	2,40E-06	1,06E-05
0,000025m	4,00E-05	3,80E-05	3,90E-05	1,80E-04	3,84E-06		3,65E-06	3,74E-06	1,73E-05
0,00004m	6,00E-05	5,50E-05	6,00E-05	3,00E-04	5,76E-06		5,28E-06	5,76E-06	2,88E-05
0,00006m	8,50E-05	8,50E-05	9,00E-05	4,00E-04	8,16E-06		8,16E-06	8,64E-06	3,84E-05
0,00008m	1,20E-04	1,30E-04	1,25E-04	5,00E-04	1,15E-05		1,25E-05	1,20E-05	4,80E-05
Jednostka:		[Ω^-1] = [S]				[Ω * m]

Stężenie elektrolitu	Pierwiastek ze [c] elektrolitu	ΛKCl	ΛNaCl	ΛKNO3	ΛH2SO4
0,000005m	0,002236	2,02E-01	2,30E-01	3,26E-01	8,83E-01
0,00001m	0,003162	1,65E-01	1,68E-01	1,92E-01	7,20E-01
0,000015m	0,003873	1,60E-01	1,47E-01	1,60E-01	7,04E-01
0,000025m	0,005000	1,54E-01	1,46E-01	1,50E-01	6,91E-01
0,00004m	0,006325	1,44E-01	1,32E-01	1,44E-01	7,20E-01
0,00006m	0,007746	1,36E-01	1,36E-01	1,44E-01	6,40E-01
0,00008m	0,008944	1,44E-01	1,56E-01	1,50E-01	6,00E-01
Jednostka			[S* m.^2*mol^-1]

Wyznaczam współczynniki zależności: Λ = a
+ b ⇔ Λ = Λ₀ -a*

Elekrolit			KCl	NaCl	KNO3	H2SO4
Wyraz wolny ( b ) będący przewodnictwem granicznym Λ0 [S* m.^2*mol^-1]				0.1972	0.1989	0.2098	0.8693
Współczynnik kierunkowy ( a )					-7,4047	-7,6945	-8,5539	-30,209

• Wyznaczenie stopnia dysocjacji : α = Λ/Λ₀ .

Stężenie elektrolitu	α KCl	α NaCl	α KNO3	α H2SO4
0,000005m	1,00E+00	1,16E+00 ( błąd gruby)	1,00E+00	1,00E+00
0,00001m	8,37E-01	8,45E-01	9,15E-01	8,28E-01
0,000015m	8,11E-01	7,40E-01	7,63E-01	8,10E-01
0,000025m	7,79E-01	7,34E-01	7,14E-01	7,95E-01
0,00004m	7,30E-01	6,64E-01	6,86E-01	8,28E-01
0,00006m	6,90E-01	6,84E-01	6,86E-01	7,36E-01
0,00008m	7,30E-01	7,84E-01	7,15E-01	6,90E-01

• Sprawdzenie prawa Kolrausha Λ ₀ = l₀₊ + l_0-

Elek-trolit	przewodnictwo graniczne Λ0 [S*m^2*val^-1]	Wartość tablicowa granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla kationu l0+ w 21^0C	Wartość obliczona granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla anionu	Wartość tablicowa granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla anionu l0- w 21^0C
KCl	0.1972	0.073	0.124	0.076
NaCl	0.1989	0.050	0.149	0.076
KNO3	0.2098	0.073	0.136	0.071
H2SO4	0.8693	0.698	0.171	0.158

3. Wnioski :

Wartości błędów obliczonej wartości granicznego przewodnictwa równoważnikowego dla anionu dla soli są podobne i średnio wynoszą B% = 59% a dla kwasu wynosi B% = 8% . Z wyznaczonej wartości stopnia dysocjacji wynika że dla roztworów o największym rozcieńczeniu dysocjacji uległa cała zawartość soli i kwasu w roztworze . Jak wiadomo duży wpływ na wartość wyznaczanego przewodnictwa równoważnikowe jonów (kationów i anionów) ma temperatura pomiaru której podczas ćwiczenia nie dało się utrzymać w stałej wartości . Również ważnym czynnikiem przy pomiarach i sporządzaniu roztworów o dużym rozcieńczeniu jest dokładności odmierzania roztworów roboczych które należało by odmierzać mikropipetą .

---