Polimeryzacja etylenu wysokiej gęstości (HDPE)
Zarys historyczny:
Polietylen po raz pierwszy zsyntetyzował niemiecki chemik Hans von Pechman, który wytworzył go w 1898 podczas ogrzewania diazometanu. Gdy jego współpracownicy Eugen Bamberger i Friedrich Tschimer zbadali białą, woskowatą substancję którą wyprodukował, odkryli że składa się ona z wielu grup -CH2- i nazwali ją polietylen.
Pierwsza możliwa do przeprowadzenia na dużą skalę synteza polietylenu została odkryta (znów przez przypadek) przez Erica Fawcetta i Reginalda Gibsona w ICI Chemicals w 1933. Podczas działania skrajnie wysokim (kilkaset atmosfer) ciśnieniem na mieszaninę etenu i benzaldehydu otrzymali białą, woskowatą substancję. Wysokociśnieniowa metoda syntezy polietylenu stała się podstawą przemysłowej produkcji LDPE rozpoczętej w 1939.
Kamieniami milowymi późniejszej syntezie polietylenu stały się katalizatory, które pozwalają na polimeryzację etenu w łagodniejszych przedziałach temperatury i ciśnienia. Pierwszym z nich był tlenek chromu (VI), którego właściwości odkryli w 1951 Robert Banks i John Hogan w Phillips Petroleum, umożliwiały syntezę w temperaturze 150oC przy ciśnieniu 30 atm. Dziś ten katalizator osadza się na tlenku glinu (III). W 1953 niemiecki chemik Karl Ziegler rozwinął proces oparty na chlorkach tytanu, zwłaszcza chlorku tytanu(IV) TiCl4 i metaloorganicznych związkach glinu, takich jak trietyloglin - Al(C2H5)3. Pozwalał on na syntezę w jeszcze łagodniejszych(60oC, 1 atom) warunkach niż proces Phillipsa. Proces Phillipsa jest jednak tańszy i łatwiejszy w produkcji i obie metody pozostają praktyce przemysłowej do dziś.
Właściwości HDPE:
Polietylen niskiej i wysokiej gęstości różnią się ilością rozgałęzień łańcucha głównego. Polietylen niskiej gęstości posiada dużą ilość rozgałęzień, podczas gdy HDPE tych rozgałęzień praktycznie nie posiada, stąd wysoki stopień krystaliczności i twardość tego polietylenu. Stopień rozgałęzienia łańcucha jest determinowany mechanizmem reakcji.
HDPE charakteryzuje się wysoką gęstością, odpornością fizyczną i chemiczną oraz wytrzymałością.
Katalizator:
Mechanizm polimeryzacji polietylenu wysokiej gęstości, mimo wielu lat badań, nie jest do końca poznany. Nie udało się dokładnie odpowiedzieć na pytanie, gdzie znajduje się centrum aktywne polimeryzacji. Teoria postulowana przez Giulio Natte jest dziś uznawana za najbliższą prawdzie. Katalizator przez niego użyty jest bardzo podobny do tego, którego użył Ziegler. Stąd tego typu katalizatory nazwano katalizatorami Zieglera-Natty.
Aby zapewnić maksymalne wykorzystanie katalizatora osadza się go na nośniku stałym (chlorek magnezu, tlenek krzemu). W celu ułatwienia połączenia składników w czasie osadzania katalizatora na nośniku używa się zasady - tereftalanu dietylu. Po otrzymaniu stałego katalizatora centra o małej selektywności mogą być blokowane przez trietoksyfenylosilan ( PhSi(OEt)3 ). Aktywność tak otrzymanego katalizatora wynosi do
6 ton PE / g Ti/h.
Mechanizm procesu: