Niklowanie - pokrywanie wyrobów metalowych warstwą niklu. Niklowanie wykonuje się w celach antykorozyjnych, dekoracyjnych a także technologicznych jako podłoże dla innych powłok galwanicznych.
Niklowanie wykonuje się najczęściej na przedmiotach stalowych, a najtrwalsze powłoki osiąga się pokrywając stal najpierw grubszą warstwą miedzi, jako warstwą pośrednią o lepszej przyczepności zarówno do stali, jak i niklu, a następnie cieńszą warstwą niklu. Z kolei w powłokach najwyższej jakości taki układ warstw służy jako podłoże dla warstwy chromu.
Powłoki niklowe charakteryzują się nieco gorszym wyglądem od powłok chromowych (gorszy połysk, możliwość lekkich przebarwień), mniejszą odpornością na korozję i słabszą wytrzymałością mechaniczną, są jednak tańsze.
Nikiel jest srebrzystobiałym, połyskującym metalem, trudno korodującym i odpornym na ścieranie. Jest metalem stosunkowo twardym ale plastycznym. Pod względem chemicznym nikiel jest podobny do żelaza, kobaltu, miedzi i metali szlachetnych.
Pomimo dobrych własności technicznych sam nikiel, przede wszystkim ze względu na wysoką cenę nie jest surowcem, z którego wyrabiane są jakiekolwiek przedmioty lecz znalazł olbrzymie zastosowanie jako dodatek stopowy do stali oraz jako galwaniczna powłoka ochronna i dekoracyjna (niklowanie).
Nikiel nie rozpuszcza się w alkaliach i znacznej ilości kwasów. Ta odporność chemiczna wynika ze zdolności samorzutnego pokrywania się pasywną, tlenkową warstewką. Z uwagi na bardziej elektrododatni potencjał nikiel nie chroni żelaza elektrochemicznie. Dlatego aby ochronić podłoże stalowe przed korozją wżerową powłoka niklowa musi być szczelna, pozbawiona porów, spękań i naprężeń własnych.
Niklowanie ma na celu poprawienie własności użytkowych takich jak: twardość, odporność korozyjna także w środowisku agresywnym, odporność na ścieranie i innych.
Niklowanie wykonujemy na linii automatycznej w technologii:
niklowanie zawieszkowe - detale o maksymalnych gabarytach: 1350mm x 850mm x 400mm
niklowanie bębnowe - detale drobne, normalia
Niklowanie można wykonać na przedmiotach wykonanych z różnych gatunków stali, miedzi, mosiądzu i aluminium.
Po raz pierwszy nikiel został wyodrębniony w 1860 r. przez Adamsa i w kilka lat później zaczęto stosować powłoki niklowe przemysłowe. Nikiel na powietrzu w normalnej temperaturze prawie się nie zmienia. W kwasie siarkowym i solnym rozpuszcza się bardzo powoli, a w rozcieńczonym kwasie azotowym dosyć intensywnie. Gorące tłuszcze i kwas octowy pozostawiają na powierzchni niklu ciemne plamy. Pod działaniem wysokiej temperatury, powierzchnia pokrycia niklowego pokrywa się elastyczną, twardą warstewką tlenków o odcieniu żółtym lub fioletowym w zależności od temperatury i czasu ogrzewania. Powlekanie galwanicznie niklem jest obecnie jednym z najbardziej popularnych i rozpowszechnionych procesów elektrolitycznego powlekania metali. Do niklowania zużywa się prawie 10% światowego wydobycia tego metalu. Tak szerokie zastosowanie niklu w galwanotechnice można tłumaczyć przede wszystkim fizykochemicznymi właściwościami powłok osadzonych metodą elektrolityczną. Poza tym wpłynęły na to takie czynniki, jak uzyskiwany ładny biały kolor powłoki, odpowiednia twardość, a oprócz tego, jak już wspomniałem, wysoka odporność na wpływy atmosferyczne przewyższające w pewnych przypadkach odporność takiego metalu jak srebro. Na przykład w atmosferze zawierającej siarkowodór nikiel i jego powłoki galwaniczne prawie nie zmieniają się lub po bardzo długim czasie nieco ciemnieją, w przeciwieństwie do srebra lub jego powłoki, które w bardzo krótkim czasie czernieją. Powłoki niklowe służą obecnie nie tylko jako powłoki dekoracyjne, w mniejszym stopniu ochronne przed rdzewieniem, lecz również jako powłoki utwardzające stosunkowo miękki podkład czcionek i płyt drukarskich. Znalazły one zastosowanie w różnych przemysłach takich, jak samochodowy, sanitarno-chirurgiczny, poligraficzny, wyrobów użytku domowego oraz galanteryjno-dekoracyjny. Tzw. czarny nikiel jest stosowany w przemyśle optycznym i precyzyjnym oraz aparatury naukowej. Galwaniczne elektrolity niklowe są bardzo wrażliwe na kwasowość; nieprzestrzeganie odpowiedniej kwasowości powoduje złą przyczepność powłoki do podłoża, rozwarstwianie się powłok i często jej odpryskiwanie. Nie mniejsze znaczenie przy niklowaniu odgrywa także temperatura kąpieli niklowej; zbyt wysoka temperatura powoduje polaryzacje metali grupy żelaza, a ponadto wpływa ujemnie na strukturę i równomierność powłoki niklowej. Natężenie prądu podczas niklowania, ma tak samo duży wpływ nie tylko na strukturę powłoki niklowej, ale i na jej własności mechaniczne. Jak widać warunki kąpieli podczas niklowania odgrywają dużą rolę; trzeba, więc zawsze pamiętać, że powodzenie przeprowadzanego procesu zależy w dużym stopniu od utrzymania właściwej kwasowości kąpieli (pH), temperatury oraz gęstości prądu. Należy jeszcze zaznaczyć, że dostatecznie dobrze i trwale można poniklować miedź i jej stopy oraz żelazo i stal, a cynk i glin tylko w specjalnych kąpielach - bezpośrednio. Cynk i glin oraz bardzo często wyroby żelazne nikluje się po uprzednim miedziowaniu (w kąpielach cyjankowych) w celu otrzymania dobrej powłoki nie tylko z powodu dekoracyjnego, ale głównie ochronnego (przed korozją). W układzie stal-nikiel, nikiel jest bardziej elektrododatni i jest pokryciem katodowym nie mogącym ochraniać elektrochemicznie stali przed korozją. Odpowiednią odporność korozyjną można zapewnić na drodze szczelności pokrycia oraz odpowiedniej jego grubości. Powłoki galwaniczne obdarzone są zawsze pewną porowatością, a dla otrzymania powłok nieporowatych stosuje się wielowarstwowe powłoki. Istnieje bardzo małe prawdopodobieństwo, żeby w wielowarstwowych powłokach pory powtarzały się w tych samych miejscach. Oprócz tego wielowarstwowe powłoki znacznie obniżają ich cenę, ponieważ miedź stosowana najczęściej jako podwarstwa pod nikiel, jest wielokrotnie tańsza od niklu. Grubość stosowanej podwarstwy miedzi najczęściej wynosi połowę całkowitej grubości powłoki dekoracyjno-ochronnej. Elektrolity używane do niklowania Wyróżniamy trzy podstawowe składniki do sporządzenia kąpieli niklowej: siarczan niklawy, chlorek niklawy lub inna sól chlorkowa oraz kwas borowy. Głównym składnikiem kąpieli galwanicznych do niklowania jest siarczan niklu. Kąpiel wprowadzona przez Watts'a jest najczęściej stosowanym obecnie rodzajem kąpieli i większość późniejszych zmian w jej składzie polega jedynie na różnicy stężeń użytych soli. Najważniejszą zmianą dokonaną przez Schloettera w 1930 r. było dodanie dodatków umożliwiających uzyskanie powłok błyszczących nie wymagających polerowania, co spowodowało olbrzymi postęp w zakresie dotąd stosowanych technologi. UWAGA : Im większa gęstość prądu, tym większa jest szybkość procesu i tym większe stężenie kąpieli należy stosować. Gęstość prądu jest również współzależna od temperatury kąpieli, jak i pH oraz intensywności mieszania kąpieli lub ruchu detalu. Anody należy umieszczać w workach anodowych, w celu uniknięcia przedostania się do kąpieli powstającego w czasie procesu szlamu anodowego. Obecność szlamu w kąpieli powoduje szorstkość powłoki, powstawanie narostów, obniża odporność korozyjną. Worki anodowe mogą być z polipropylenu, tkaniny Köppera lub z tkaniny bawełnianej gatunku BT-1. Powierzchnia anod powinna być większa lub równa powierzchni wsadu. Zadania poszczególnych składników kąpieli Siarczan niklawy - jest podstawowym składnikiem kąpieli dostarczającej jonów niklu. Im większe jest stężenie jonów niklu w roztworze tym można stosować większą gęstość prądu. Niskie stężenie jonów niklu może być przyczyną przypaleń na powierzchniach, na których gęstość prądu jest zbyt duża (ostre krawędzie), a wydajność katodowa niska. Chlorek niklawy - obecność chlorków w kąpieli ułatwia rozpuszczalność anod, zapobiega polaryzacji anod oraz poprawia przewodność kąpieli. Powłoki otrzymywane z kąpieli o dużej zawartości chlorków są grubsze, twarde, posiadają drobniejszą strukturę i mają mniejszą tendencję do przypalania i dendrytów, niż z kąpieli zawierających mniej chlorków. Kwas borowy - jest dodawany do kąpieli w celu zapewnienia w niej stabilizacji pH w czasie pracy, ponieważ posiada tzw. właściwości buforujące. Buforowanie roztworu jest to zdolność utrzymywania prawie stałego pH roztworu, niezależnie od zwiększenia w nim stężenia kwasów lub zasad (oczywiście do pewnego stopnia). Niskie stężenie kwasu borowego, poniżej 15 g/l, powoduje zanik właściwości buforujących i utrudnia utrzymanie właściwego pH, powoduje także zmniejszenie plastyczności powłoki. Wpływ pozostałych parametrów Wzrost temperatury - pozwala na zastosowanie większej ilości prądu, a tym samym zwiększenia szybkości otrzymywania powłoki bez obawy przypalenia, zwiększa przewodność kąpieli, zmniejsza twardość powłoki a zarazem zwiększa jej plastyczność. Najczęstsza stosowana temperatura to 45 - 60°C, a przy szybkosprawnych kąpielach nawet do 70°C . Wpływ pH - kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie pH od 1,5 do 6,0, przy czym optymalna wartość pH to 3,8 - 4,5. W tym zakresie pH powłoki są najbardziej plastyczne i posiadają najmniejszą twardość. Niskie pH pozwala na użycie większych gęstości prądu, zwiększa przewodność kąpieli, zwiększa wydajność anodowąlecz także zmniejsza wydajność katodową. Mieszanie - jest praktycznie potrzebne we wszystkich typach kąpieli. Najbardziej wydajnym jest mieszanie sprężonym powietrzem w ilości 20 l/min na każde 10 cm długości drążka katodowego. Powietrze musi być wolne od zanieczyszczeń mechanicznych i oleju. Mieszanie zmniejsza grubość pozbawionej jonów niklawych warstewki przykatodowej, co umożliwia stosowanie większej gęstości prądu bez przypalenia powłoki, zabezpiecza przed niekorzystnym nawarstwieniem kąpieli oraz pozwala na utrzymanie w całej masie kąpieli stałej temperatury. Kąpiele do niklowania są trwałe w pracy i, jeżeli są prawidłowo eksploatowane i poddawane systematycznemu lub ciągłemu oczyszczaniu od szkodliwych zanieczyszczeń mechanicznych jak i chemicznych, organicznych to można na nich pracować przez wiele długich lat. Korygowanie składu kąpieli polega na uzupełnianiu jej składu do składu przewidzianego przez przepisy technologiczne, po uprzednim rozpuszczeniu ich w gorącej, destylowanej wodzie i przefiltrowaniu. Codziennie należy korygować wartość pH przez dodatek 3% roztworu czystego kwasu siarkowego.
|
Najczęściej spotykane wady przy elektrolitycznym niklowaniu, przyczyny ich powstawania i sposoby usuwania |
||
Napotykane wady |
Przyczyny powstawania |
Sposoby usuwania |
Powierzchnia przedmiotów pokryta plamami; nikiel nie osadza się |
mała gęstość prądu; niska temperatura elektrolitu |
oczyścić kontakty; podwyższyć natężenie prądu; podnieść temperaturę elektrolitu do wymaganej np.60°C |
Nikiel nie osadza się; na katodzie zachodzi obfite wydzielanie się gazów (wodoru) |
duża kwasowość elektrolitu |
zobojętnić roztworem zasadowym np. węglanem sodu, w celu uzyskania pH podanego w przepisie |
Za powolne osadzanie się niklu przy prawidłowym natężeniu prądu na katodzie i stałe wydzielanie się wodoru |
niska temperatura elektrolitu; mała powierzchnia anod; słabe przewodnictwo elektrolitu |
podnieść temperaturę; powiększyć powierzchnię anod; dodać wskazane w przepisie sole które podnoszą przewodnictwo elektrolitu |
Powłoka koloru szarego, w pasy albo czarna |
obecność ołowiu, miedzi lub cynku w elektrolicie |
przepracować elektrolit np. blachą falowaną, przy gęstości 0,2 A/dm2 po uprzednim podkwaszeniu kąpieli np. do 3,5 pH |
Powłoka rozwarstwiona |
bardzo zimny lub bardzo kwaśny elektrolit; zbyt wysoki prąd; złe przygotowanie powierzchni wyrobów; obecność ołowiu w elektrolicie, zanieczyszczenia organiczne |
zneutralizować roztworem np. ługu sodowego i podgrzać elektrolit, wyregulować natężenie prądu; ulepszyć przygotowanie powierzchni przedmiotów; przepracować elektrolit w ciągu co najmniej 10-15 godzin przy gęstości prądu na katodzie 0,2-0,3A/dm2, przefiltrować przez węgiel aktywny |
Powłoka krucha lub popękana |
obecność żelaza w elektrolicie; obecność zanieczyszczeń organicznych; zaniska temperatura kąpieli; duża kwasowość elektrolitu oraz za duża gęstość prądu |
zobojętnić elektrolit; po opadnięciu wodorotlenku żelaza przefiltrować elektrolit i przepracować przy dużym natężeniu prądu; przefiltrować elektrolit przez węgiel aktywny; podnieść temperaturę |
Pasywacja anod; pojawienie się zapachu chloru; obniżenie pH |
duża anodowa gęstość prądu, zbyt mało chlorków w kąpieli |
dodać chlorków; anody należy wytrawić w 5% kwasie solnym i oczyścić je stalową szczotką |
Powłoka o żółtym odcieniu |
zbyt duża wartość pH i duża katodowa gęstość prądu |
wyregulować pH kąpieli chemicznie czystym kwasem siarkowym do potrzebnej wysokości, zmniejszyć gęstość prądu |
Wodorowa porowatość powłoki |
obecność zanieczyszczeń organicznych; duża kwasowość elektrolitu |
przefiltrować kąpiel przez węgiel aktywny i przepracować elektrolit niskim prądem o napięciu do 1V; wyregulować pH |
Powłoka koloru czarnego |
obecność cynku, ołowiu lub miedzi w kąpieli |
przepracować elektrolit prądem do 1V lub dodać do elektrolitu mielonej kredy do ustalenia pH = 6-6,5; po odstaniu elektrolitu usunąć osad i zakwasić kąpiel do prawidłowego pH |
W powłoce drobne, punktowe wtrącenia; po polerowaniu zostają punktowe pory i drobne rysy |
zanieczyszczenie kąpiel szlamem anodowym, pyłem i innymi mechanicznymi zanieczyszczeniami |
przefiltrować kąpiel |
Powłoka jasna, ale przerywana |
źle przygotowany(odtłuszczony) detal do obróbki galwanicznej |
lepiej przygotować(odtłuścić) powierzchnię przedmiotów |
Powstawanie pittingu (wodorowanie) |
kąpiel zanieczyszczona związkami organicznymi lub żelazem; zbyt niska temp. kąpieli, nieprawidłowa wartość pH w stosunku do innych parametrów, nieprawidłowo zawieszone detale na wieszakach, małe mieszanie kąpieli |
filtrować przez węgiel aktywny, podnieść temp. do prawidłowej, uregulować pH, zmienić sposób zawieszania detali, zwiększyć mieszanie kąpieli, przepracować kąpiel o napięciu minimalnie ponad 1V |
Powłoka półbłyszczonca, przy wyższych gęstościach prądu matowa |
zbyt niskie stężenie wybłyszczacza w kąpieli |
uzupełnić kąpiel dodatkiem blaskotwórczym |
Pamiętajmy jednak o żelaznej zasadzie : lepiej zapobiegać niż leczyć.
Usuwanie wadliwych powłok niklowych Usuwanie wadliwych powłok z podstawowego materiału można przeprowadzić na drodze elektrolitycznej lub chemicznej. Sposób elektrolityczny polega na tym, że przedmioty z wadliwą powłoką zawiesza się w wannie w kąpieli składającej się z wodnego roztworu kwasu siarkowego (80,7%) z dodatkiem 10 g gliceryny na każdy litr kwasu. Przedmioty o wadliwej powłoce niklowej są anodami, płyty ołowiane - katodami.. Odniklowywanie metodą czysto chemiczną jest dość trudne, ponieważ jest niezwykle trudno uchronić materiał podstawowy. Są już wprawdzie na naszym rynku bardzo dobre kąpiele do chemicznego usuwania niklu, ale niestety są dosyć drogie.
|
Szereg napięciowy metali (inaczej szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie pierwiastków chemicznych o własnościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.
Praktyczne znaczenie szeregu napięciowego metali wynika z faktu, że metal bardziej aktywny wypiera (poza niektórymi wyjątkami) metal mniej aktywny z roztworu jego soli, zaś dobrą miarą aktywności chemicznej metali jest ich potencjał standardowy.
Szereg ważniejszych metali uporządkowany w kierunku wzrostu potencjału i zarazem spadku aktywności do tworzenia kationów:
Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au
Wnioski wynikające z szeregu napięciowego metali
Każdy metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu soli metal o wyższym potencjale.
Metale o ujemnych potencjałach normalnych mogą wypierać wodór. Metale te są metalami aktywnymi, nazywane czasami nieszlachetnymi.
Reakcja przebiega tym mniej energicznie, im bliższy zera jest potencjał normalny metali.
Metale o dodatnich potencjałach normalnych nie wypierają wodoru z kwasów.
Metale te nazywane są metalami szlachetnymi. Metale szlachetne reagują z kwasami tlenowymi z wykorzystaniem ich właściwości utleniających.
Im bardziej ujemny potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do ulegania reakcji utlenienia.
Im bardziej dodatni potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do redukcji.
Prawa Elektrolizy Faradaya
Pierwsze Prawo Elektrolizy Faradaya
Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest zawsze proporcjonalna do ładunku, jaki przepłynął przez elektrolit, niezależnie od rodzaju elektrolitu i elektrod.
Prawo to można zapisać równaniem:
m = klt = kq
gdzie: m jest masą która podczas procesu wydziela się na danej elektrodzie, I jest natężeniem prądu przepływającego przez roztwór, t to czas, w jakim trwa elektroliza, q jest ładunkiem unoszonym przez jony, natomiast k stanowi pewien współczynnik proporcjonalności we wzorze [k] = kg/As. Ten współczynnik nazywany jest także elektrochemicznym równoważnikiem substancji wydzielonej i ilościowo równa się całkowitej masie wydzielonych na elektrodzie jonów, jeżeli przez roztwór w jednostce czasu przepływa pojedyncza jednostka ładunku elektrycznego.
Drugie Prawo Elektrolizy Faradaya
Stosunek mas substancji wydzielonych na obu elektrodach przy przepływie przez układ jednakowych ładunków elektrycznych jest równy wzajemnemu stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych:
k1/k2 = R1/R2
Gdzie:
R1,2 - równoważniki elektrochemiczne,
k1,2 - współczynniki proporcjonalności.
Obowiązuje ponadto zależność:
R = M/w
(Zależność masy molowej danego pierwiastka i jego wartościowości.)
Łącząc ze sobą za pomocą kilku przekształceń Pierwsze i Drugie Prawo Elektrolizy Faradaya otrzymać można prostszy wzór:
M = (1/Fn/w) It = 1/Fn/wg
Gdzie:
w - wartościowość pierwiastka,
F - stała proporcjonalności,
n - masa cząsteczkowa substancji.
Elektroda - końcowy element niektórych układów lub urządzeń elektrycznych, przewodnik elektryczny wysyłający ładunek elektryczny lub przyjmujący go z otoczenia, albo kształtujący pole elektrostatyczne w swoim otoczeniu.
Elektrolitem nazywa się substancję, która stopiona lub rozpuszczona w rozpuszczalniku, rozpada się na swobodne jony (dysocjuje), na skutek czego może ona przewodzić prąd elektryczny.
Ogniwo galwaniczne - ogniwo, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą, a elektrolitem. Dwie elektrody zanurzone w elektrolicie (półogniwa) tworzą ogniwo galwaniczne. Różnica potencjałów elektrod gdy przez ogniwo nie płynie prąd jest równa sile elektromotorycznej ogniwa (SEM).
Reakcja redoks - to każda reakcja chemiczna, w której dochodzi zarówno do redukcji jak i utleniania. W praktyce każda rzeczywista reakcja, w której następuje zmiana stopnia utlenienia atomów lub ich grup jest reakcją redoks, gdyż każdej reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utlenienia i na odwrót.
Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym. Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych elektrolizerami. Elektrolizery mają inną budowe jak ogniwa galwaniczne. W elektrolizerach w odróżnieniu od ogniwa, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.
W metodzie potencjodynamicznej wykonuje się pomiaru prądu płynącego w układzie od zmieniającego się w sposób liniowy potencjału (zmiany potencjału realizowane są ze stałą szybkością).
Reakcje elektrodowe są heterogenicznym procesem chemicznym, w
ktorym następuje przeniesienie elektronow pomiędzy reagentami za
pośrednictwem elektrody:
metal (Pt, Au, Ag, Hg, Fe, Ni, Pb, Cu, Zn itp.)
Reakcja elektrodowa- proces utleniania lub redukcji zachodzący na półogniwie. R.e. półogniwa pierwszego rodzaju (↑ elektrody I rodzaju) przebiega następująco: M ⇆ Mn+ + ne-; natomiast półogniwa drugiego rodzaju (↑ elektrody II rodzaju): En+ ⇆ E(n-1)+ + ne-. Kierunek r.e. zależy od rodzaju drugiego półogniwa, które wchodzi w skład półogniwa, a ściślej - od potencjałów obu półogniw: na ogniwie o wyższym potencjale zachodzi redukcja, a na drugim - utlenianie.