1. Opis techniki pomiarowej (zmiennoprądowej), tok postępowania podczas wykonywania pomiarów i obl. właśc. przewodnictwa elektr.

Tok postępowania podczas wykonywania pomiarów.

Zmierzyliśmy przewodnictwo elektrolitu umieszczonego w naczyniu pomiarowym. Zmienialiśmy odległość międzyelektrodową c o 0,5cm, dokonują równocześnie dla danej głębokości zanurzenia pomiar spadków napięcia dla zmieniającej się częstotliwości.

Przewodnictwo elektryczne elektrolitu.

K=exp [1,997-0,2% wag. Al₂O₃-0,006% wag. CaF₂-0,0106% wag. MgF₂+0,0121% wag. LiF-0,0131% wag. nad. AlF₃-1204,3/T]

Opis techniki pomiarowej:

R _mierzony = U/I[Ω]

R _mierzony = R _rzeczyw. + k ∙ω^-1/2 (2)

gdy f-> ∞ to ω^-1/2 = 1/√ω->0

R _mierzony-mierzony opór elektrolitu;

R _rzeczyw. - opór rzeczywisty elektrolitu;

U - spadek napięcia;

I- natężenie prądu;

k- stała;

ω-częstość kołowa przyłożonego prądu zmiennego (ω=2πf, częstotliwość [Hz])

Wykonujemy wykres R _mierzony = f(1/√2πf) i przybliżając wyniki prostą wg równania 2. uzyskujemy wartość oporu rzeczywistego elektrolitu R _rzeczyw. jako odcięte A na osi OY (y=A+Bx)

Przedstawiamy uzyskane dla danej odległości l wartośći R _rzeczyw. na wykresie w zależności R_rzeczyw. = f(l) i przybliżając wyniki prostą uzyskujemy współczynnik kierunkowy prostej dR/dl (tg |< nachylenia prostej), który wykonujemy do obliczenia przewodnictwa elektrycznego elektrolitu K:

K=1/(S∙dR/dl) [S/cm]; S- powierzchnia przekroju poprzecznego naczynia pomiarowego.

3. Skład elektrolitu stosowanego do otrzymywania Al., wpływ dodatków na właściwości ciekłego elektrolitu.

Skład elektrolitu: 8-12% wag. nadmiaru AlF₃; 2-6% wag. Al₂O₃; 2-4% wag. CaF₂; 0-2% wag. MgF₂; resztę elektrolitu stanowi kriolit Na₃AlF₆.

Wpływ dodatków na własności ciekłego elektrolitu:

- Al₂O₃ -obniża: przewodność elektryczną i napięcie powierzchniowe elektrolitu, zmniejsza gęstość kąpieli i obniża jej lotność, oraz zmniejsza rozpuszczalność Al. w elektrolicie przy wyższych jego wartościach.

- AlF₃ -obniża: temperaturę topnienia elektrolitu, przewodność elektryczną, rozpuszczalność Al₂O₃ w elektrolicie, zwiększa napięcie powierzchniowe elektrolitu.

- MgF2 i CaF2 -obniżają: temperaturę topnienia elektrolitu, lepkość, lotność, rozpuszczalność Al., przewodność elektryczną, zwiększają: napięcie powierzchniowe elektrolitu, gęstość elektrolitu.

- NaCl i LiF -zwiększają przewodność elektryczną (nie stosuje się).

Polaryzacja anody węglowej w procesie elektrolizy Al2O3.

1. Rodzaje i przyczyny zjawisk polaryzacyjnych.

Jeżeli E Zew > SEM = E r => zjawisko polaryzacji na elektrodach.

E _{A. spolaryz.} = E _A + η _A E _{K spolaryz.} = E _K +η _K

Miarą polaryzacji jest nadnapięcie. Rodzaje polaryzacji:

- p. dyfuzyjna - zmiana stężenia elektrolitu wywołana rozładowywaniem się jonów w warstwie przyelektrodowej w wyniku reakcji elektrodowej. W tym wypadku szybkość wypadkowa procesu elektrodowego zależeć będzie od szybkości dyfuzji jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody.

- p. aktywacyjna - powolny przebieg samej reakcji elektrodowej lub jednego z jej etapów. Przyczyną hamowania jest w tym przypadku energia aktywacji danego procesu elektrodowego.

- p. oporowa - pojawienie się na elektrodzie trudno rozpuszczalnych produktów procesu elektrodowego.

Przyczyny polaryzacji:

- powolna dyfuzja jonów do powierzchni elektrody z głębi elektrolitu => miarą nadnapięcie dyfuzyjne => proces pod kontrolą dyfuzyjną.

- występowanie dużych oporów (dużej energii aktywacji) procesu elektrodowego na katodzie, dla przezwyciężenia, których potrzebne jest dostarczenie dodatkowej energii => miarą nadnapięcie aktywacyjne => proces pod kontrolą aktywacyjną.

Katoda: polaryzacja dyfuzyjna (0,08V)

Anoda: polaryzacja aktywacyjna (0,5V) i dyfuz. (0,05V)

Nadnapięcie aktywacyjne: η akt. =E ^i>i0 - ^{E i=i0} =a +b log ( i )

gdzie:

a, b -współczynniki równania prostej uzyskanej z wykresu η = f(log ( i ))

i -gęstość prądowa

Nadnapięcie dyfuzyjne: η dyf. = E ^i>i0 - E ⁱ⁼ⁱ⁰ =RT/nF * ln(1-i_gr/i)

gdzie:

i _gr - odpowiada takiej gęstości prądu, przy której wszystkie jony dopływające do powierzchni ulegają rozkładowi, wiąże się to ze zmniejszeniem stężenia kationów przy elektrolizerze.

2. Składowe spadku napięcia na elektrolizerze do Al.

Spadek napięcia w elektrolicie I∙R _El

R _EL = ρ _EL ∙l/S; ρ _EL =1/K; i = I/S; I∙R _EL = i∙l/K

U _E = |E _R| + η _{A. akt.} + η _{K. dyf.} + I∙R _EL

E _R = E _T⁰ - (RT/nF)∙ln a_Al2O3; E _T⁰ = -G _T⁰/nF

U _E -napięcie na elektrolizerze

E _R- potencjał równowagowy

η _{A akt.} -spadek napięcia w wyniku polaryzacji aktywacyjnej anody

η _{A dyf.} - spadek napięcia w wyniku polaryzacji dyfuzyjnej anody

η _{K dyf.} - spadek napięcia w wyniku polaryzacji dyfuzyjnej katody

3. Potencjał równowagowy ogniwa (-) (C) Al _c |Na₃AlF₆ - Al₂O₃| (C), CO_{2 g}

Reakcja sumaryczna: Al₂O₃ + 1,5C =2Al + 1,5CO₂

SEM = E _A + |E _K| = E _R = E _T⁰ - RT/nF∙ ln (produkty/substraty)

E _R = E _T⁰ - RT/nF∙ ln(a²_Al∙ p^1,5CO₂/a_Al2O3∙a^1,5_C); E _T⁰ =-ΔG_T⁰/nF

a _Al =1; a _C =1; p_CO2 =1atm.; n=6

E _R =E _T⁰ -RT/nF ln (1/a_Al2O3) = E _T⁰ + RT/nF ln a_Al2O3

a_Al2O3= (%Al2O3/ %Al2O3 _nas)^2,77

Otrzymywanie Mg metodą silikotermiczną.

1. Surowce.

Do właściwych rud magnezu, które stanowią podstawę surowców współczesnej produkcji metal. Mg, zalicza się głównie magnezyt (MgCO3)-Rosja, Austria, magnezyt dolnośl., i dolomit (MgCO3∙CaCO3)-obszar krawkowsko-śląski, Tatry, zawierające węglan wapnia oraz karnolit (MgCl2∙KCl∙6H2O)- Hannover i biszofit (MgCl2∙6H2O), w których chlorek Mg. Olbrzymie ilości chlorku magnezowego znajduje się w wodach mórz i jezior słonych.

2. Metoda soli stopionych.

Głównymi składnikami elektrolitu stosowanego podczas przemysłowej elektrolizy chlorku magnezu są: MgCl2, KCl, NaCl a także CaCl2. Stopiony chlorek magnezowy dysocjuje na jony: MgCl2 = Mg²⁺+2Cl^-. Jony Mg²⁺ płyną do katody, gdzie rozładowują się: Mg²⁺ +2e= Mg Obojętne atomy Mg wydzielają się przy katodzie w postaci metal. Mg, ponieważ Mg jest lżejszy od elektrolitu to wypływa on na jego powierzchnię i zbiera się nad elektrolitem. Jednocześnie jony chloru Cl^- kierują się do anody, oddają jej swój ładunek elektryczny, po czym obojętne atomy Cl łączą się w cząsteczki i uchodzą z wanny. Cl^- - e= Cl. Elektrolit. Oprócz podstawowego składnika- chlorku Mg, w skład elektrolitu wchodzą inne chlorki: Na, K Ca, a nie kiedy małe ilości fluorków CaF2 lub NaF. Dodatkowo zwiększają jego przewodność elektryczną i zmniejszają rozpuszczalność metal. Mg w elektrolicie. Budowa elektrolizera. Przestrzeń anodowa jest zamknięta od góry pokrywą w kształcie odwróconej, płaskiej skrzyni z ogniotrwałego betonu, wsparty na podłużnych ścianach wanny i brzegach dwóch przepon. Anoda wsunięta jest w otwór pokrywy. Szczelinę między anodą a brzegami otworu uszczelnia się dokładnie sznurem azbestowym i zalewa cementem. W górnej części przestrzeni anodowej znajduje się w bocznej ścianie wanny otwór do odprowadzenia chloru, który uzyskuje się do chlorowania magnezytu lub do innych celów. Przestrzeń katodowa ma również od góry zamknięcie utworzone z ramy żeliwnej wyłożonej ogniotrwałym materiałem lub z płyt z ogniotrwałego betonu. W tym przykryciu znajduje się otwór zamykany pokrywą, służącą do wlewania chlorku Mg oraz usuwania z wanny Mg i szlamu. W przestrzeni katodowej gromadzi się pewna ilość gazów: chloru przenikającego tu w skutek cyrkulacji elektrolitu i chlorowodoru, pochodzącego z hydrolizy pewnej części chlorku Mg. Gazy te uchodzą przez specjalny otwór do przewodu zbiorowego. Przez zakrycie od góry przestrzeni anodowej i katodowej osiąga się zamknięcie całej wanny, które chroni elektrolit przed zanieczyszczeniem pyłami i nie dopuszcza się do zetknięcia elektrolitu z powietrzem, a tym samym tworzenia się MgO i zwiększenia ilości szlamu zakłócającego normalny przebieg procesu. Każda ANODA składa się z kilku bloków (elektrod) grafitowych sklejonych masą przygotowaną z proszku grafitowego i szkła wodnego. KATODY są stalowe i zaopatrzone w żebra usztywniane, zapobiegające ich wypaczaniu się. W górnej części katody zanurzonej w elektrolicie znajdują się otwory ułatwiające cyrkulację elektrolitu. Temperatura procesu. Prowadzenie procesu elektrolizy w zakresie temp. 700-720ºC jest najodpowiedniejszy ze względu na temp. topnienia elektrolitu, konieczność zmniejszenia jego parowania oraz pewnego przegrzania met. Mg w wannie.

3. Technologia otrzymywania Mg metodą silikotermiczną.

Reakcję sumaryczną redukcji tlenku Mg krzemem można napisać w postaci:

4MgO + Si = 2MgO∙SiO2 + 2Mg. Zatem w ostatecznym wyniku tylko połowa Mg redukuje się do Mg metal. Gdy materiałem wyjściowym zawierającym Mg jest wyprażony dolomit to redukcja odbywa się wg równania 2(MgO∙CaO)+Si=2Mg +2CaO∙SiO2. Redukuje się zatem wszystek tlenek Mg, tlenek Ca zaś łączy się z powstającą krzemionką na trudno topliwy krzemian dwuwapniowy, który łącznie z żelazem z żelazokrzemu pozostaje stanie stałym i można go usunąć z pieca. Wpływ ciśnienia na reakcję redukcji tlenku Mg. Przy temp. niezbyt wysokich i normalnym ciśnieniu powinowactwo chemiczne tlenu i Mg jest znacznie większe niż powinowactwo tlenu z innymi metalami i z krzemem, dlatego można użyć Mg jako reduktora ich tlenków. (z nielicznymi wyjątkami), natomiast redukcja Mg za pomocą pośrednictwa krzemu lub aluminium jest niemożliwa. Możliwość redukcji Mg krzemem (pod normalnym ciśnieniem) powstaje dopiero przy temperaturach bardzo wysokich, poczynając od 2300ºC, gdyż wówczas powinowactwo Mg i tlenu staje się mniejsze niż tlenu i krzemu. Jeśli jednak zmniejszyć ciśnienie w środowisku reakcji, wówczas obniża się i temp., przy której reakcja odtleniania może przebiegać. W związku z tym w urządzeniach przemysłowych przeprowadza się redukcję Mg krzemem w próżni(ciśnienie końcowe 0,1mmHg)przy temp. 1150-1200ºC. Zastosowanie próżni umożliwia redukcję Mg przy podanej (niezbyt wysokiej)temp. oraz zapobiega utlenianiu się pary Mg powstającej w wyniku redukcji. Zasady procesu Magnotherm. Metoda Magnotherm polega na redukcji skalcynowanego dolomitu żelazokrzemem w obecności tlenku glinu w piecu elektrycznym łukowym, w którym znajduje się ciekły żużel, będący w zasadzie glinokrzemianem wapnia. Wspomniany żużel powstaje w wyniku reakcji redukcji dolomitu: 2CaO+2MgO+Si+nAl2O3=SiO2∙nAl2O3∙2CaO+2Mg(g). Proces prowadzi się w szczelnym piecu w podciśnieniu, co pozwala na prowadzenie reakcji w temp. poniżej 1500ºC. Ciepło potrzebne do utrzymania żużla w stanie płynnym dostarcza prąd elektryczny poprzez grafitową elektrodę kontaktową. Reakcja redukcji przebiega częściowo w fazie stałej a częściowo w fazie płynnej. Dolomit i Al2O3 dodawane są do żużla i rozpuszczają się w nim. Brak Al2O3 spowodowałoby powstanie żużla o składzie bliskim 2CaO∙SiO2, nietopliwego w warunkach procesu. Spust żużla z nieprzereagowanego Fe-Si odbywa się w regularnych odstępach czasu z chwilą, gdy poziom żużla osiągnie pewne maksimum. Komora kondensacyjna jest ogrzewana i w skraplaczu gromadzi się płynny Mg. Omawiany proces jest intensywniejszy, wykazuje większy uzysk Mg i mniejsze zużycie energii. Proces ten daje jednak duże ilości żużla, dla którego brak zastosowania.

Określenie plastyczności masy anodowej i punktu mięknienia paku.

1. Właściwości wyrobów węglowych stosowanych elektrolizerach do otrzymywania Al. W przemyśle aluminiowym stosuje się elektrody węglowe. Anody są zawieszone nad wanną i częściowo zanurzone w elektrolicie. Katodą jest trzon wanny, na którym gromadzi się ciekłe aluminium. Ze względu na ciężkie warunki pracy elektrod (wysoka temperatura, chemiczne oddziaływanie roztopio­nych soli) wymaga się od nich następujących własności: odporności na wysoką temperaturę, dobrej przewodności elektrycznej, odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej i jak najmniejszej poro­watości, wystarczającej odporności na działanie czynników chemicznych (tle­nu i roztopionych soli). Zużycie elektrod, a przede wszystkim anod, w procesie elektrolizy tlen­ku glinowego jest znaczne i obciąża w dużym stopniu koszty produkcji alu­minium; wynika z tego jeszcze jeden warunek: elektrody nie powinny być drogie. W ogólności w urządzeniach do elektrolizy stosowanych w metalurgii aluminium używane są następujące wyroby i materiały węglowe: masa anodowa, anody prasowane, bloki katodowe, płyty węglowe do wyłożenia ścian wanny elektrolitycznej, zaprawa do łączenia bloków katodowych.

2. Rodzaje materiałów podstawowych i wiążących stosowanych do produkcji wyrobów węglowych. Materiały węglowe do wyrobu anod prasowanych i masy anodowej nie powinna zawierać więcej niż 0,5-4-1,0% popiołu. Podczas elektrolizy tlenku glinowego anody stopniowo spalają się i składniki powstającego przy tym po­piołu przechodzą w dużej części do metalicznego aluminium, zanieczysz­czając je. Podstawowym materiałem do wyrobu masy anodowej i anod prasowa­nych są stałe materiały węglowe: koks pakowy (produkt destylacji smoły otrzymywanej z węgla kamiennego) lub rzadziej używany koks naftowy (otrzymuje się go przez koksowanie stałej reszty po destylacji ropy nafto­wej). Oba te rodzaje koksu należą do najczystszych surowców węglowych. Jako lepiszcze przy wyrobie anod używa się produkty suchej destylacji węgla kamiennego — pak i smołę. Do masy węglowej przeznaczonej na anody ciągłe dodaje się ok. 30% lepiszcza, a na anody prasowane ok. 21%.

W razie dużego stężenia w elektrolicie jonów Na+ (gdy liczba kriolitowa jest większa od 3) również i te jony mogą zobojętniać się na katodzie, co powoduje zmniejszenie wydajności prądu w stosunku do aluminium. Wydzielający się sód wyparowuje i spala się. Lecz nawet przy zwykłych przyjętych dla procesu elektrolizy wartościach liczby kriolitowej (2,5-2,7) zachodzi wydzielanie się pewnej nie­dużej ilości sodu, co jest szczególnie szkodliwe dla węglowego wyłożenia wanny elektrolitycznej. Atomy sodu przenikają bowiem do sieci krysta­licznej węgla i tworzy się pewnego rodzaju związek chemiczny tych pierwiastków. Wskutek tego materiał węglowy zwiększa swą objętość, jego struktura rozluźnia się i w ostatecznym wyniku następuje niszczenie wyłożenia.

---