Chemia analityczna - jest nauka stosowaną, zajmująca się odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i metod umożliwiających ustalenie z określona czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i ilościowego składu obiektów materialnych.
Analiza chemiczna - zespół czynności prowadzący do ustalenia składu chemicznego, jakościowego i ilościowego badanej substancji.
Analiza jakościowa - jej zadaniem jest ustalenie z jakich pierwiastków lub zw. Chem. Składa się dana substancja.
Analiza ilościowa - jej zadaniem jest ustalenie składu ilościowego substancji, tj. zawartości (ilości) poszczególnych składników.
Przemysłowa analiza chemiczna - ma na celu kontrolę produkcji. Zajmuje się badaniem surowców, półproduktów i gotowych produktów oraz materiałów pomocniczych i odpadowych pod względem ich użyteczności i przydatności w przemyśle.
Próbka analityczna - część produktu pobrana z próbki do badań lub z próbki laborat, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystania bezpośrednio do badania lub obserwacji.
Próbka reprezentatywna - reprezentująca właściwości partii produktu, z którego została pobrana, powinna mieć przeciętny skład i właściwości badanego materiału.
Błąd przypadkowy - błąd spowodowany zespołem czynników przypadkowych, działających w chwili wykonywania pomiaru. Wielkość i kierunek tych błędów nie wykazują określonej prawidłowości. Są to błędy różne co do znaku (+lub-) Przyczynt to: przypadkowe zanieczyszczenie osadu lub roztworu, zmęczenie analityka i związane z tym chwilowe zmniejszenie uwagi lub niestabilności pracy aparatury.
Błąd systematyczny - odchylenie wartości średniej serii pomiarów od wartości prawdziwej, występujące stale podczas dokonywania pomiarów dana metodą lub za pomocą danego przyrządu. Przczyna jest jednokierunkowe, stałe działanie jakiegoś czynnika lub zespołu czynników, powodując stałą zmianę wyników oznaczeń.
- błędy metodyczne - związane są one ze specyfiką metody analitycznej i stosowanego układu chemicznego, np. rozpuszczalnością osadu. Źródło tych błędów znajduje się w samej metodzie oznaczania. Mogą być spowodowane: niezupełnym ilościowym przebiegiem reakcji, zanieczyszczeniem osadu przez adsorpcję lub okluzji, częściowym rozkładem osadu podczas prażenia, wł. Higroskopijnymi wysuszonego osadu, koniecznościa dodania nadmiaru titrantu w celu stwierdzenia PK, zachodzącą reakcją uboczną.
- błędy operacyjne - indywidualne, związane są z osoba eksperymentatora, np. brak doświadczenia początkującego analityka jest poważna przyczyną. Mogą być spowodowane np. niedostatecznym przemyciem osadu, ważeniem ciepłych tygli, rozpryskiwaniem osadu podczas opdarowania, opróżnianie pipety przez wydmychanie itp.
- błędy aparaturowe - przyrządu, inaczej instrumentalne, są wywołane przez niewłaściwa konstrukcję lub niewłaściwe działanie przyrządu pomiarowego. Błędy te można eliminować przez staranne kalibrowanie przyrządów.
Błędy grube (duże) - to błąd o wartości tak znacznie odbiegającej od pozostałych błędów w serii, że może być uważany za nie należący do badanej zbiorowości, lecz spowodowany przyczyna działającą przejściowo, np. niepoprawnym wykonaniem pomiaru i uzyciem wadliwie działającego przyrządu, niewłaściwym popraniem i przechowywaniem próbki lub omyłka w obliczeniach.
Zbiorowość generalna - to zbiór przedmiotów lub zdarzeń, mający przynajmniej jedna cechę wspólną dla wszystkich jego elementów, kwalifikującą je do tego zbioru oraz przynajmniej 1 cechę, którą elementy tego zbioru mogą się różnić między sobą. Stanowi ona całość materiału statystycznego. W analizie są to wszystkie możliwe wyniki, jakie można by otrzymać, stosując dana metodę analityczną. Badanie całej ZG jest najczęściej niemożliwe wo wykonania.
Zbiorowość próbna - to podzbiór ZG podlegający badaniu, na podstawie którego formułuje się wnioski dotyczące ZG. W analizie chem. ZP jest średnia próbka laboratoryjna.
Średnie odchylenie - jest ŚA sumy bezwzględnych wartości odchyleń poszczególnych wyników od średniej. ŚO jest miara rozrzutu wyników pomiarów wokół średniej. Lepsza miara tego rozrzutu jest odchylenie standardowe.
Wariancja ZG - jest to ŚA z kwadratów odchyleń od wartości średniej.
Wariancja ZP - jest równa sumie kwadratów odchyleń między zmiennymi a średnią serii, podzielonej przez liczbę zmiennych w serii pomniejszoną o 1.
Odchylenie standardowe - inaczej średni błąd kwadratowy - Stanowi ocenę błędu przypadkowego, jakim obarczone jest poszczególne oznaczenie. Ma ona większe znaczenie niż W. Jest miara rozrzutu wyników wokół średniej. Wartość s jest miara powtarzalności wyników, gdy analizy SA wykonywane przez tego samego analityka i miara odtwarzalności, gdy analizy SA wykonywane przez różnych analityków.Im mniejsza jest wartośc s tym rozrzut jest mniejszy.
Względne odchylenie standardowe - inaczej współczynnik zmienności jest parametrem charakteryzującym rozrzut wyników zbiorowości próbnej
Przedział ufności - przedział, który z określonym prawdopodobieństwem pokrywa nieznaną wartość szacowanego parametru. Prawdopodobieństwo zdarzenia, że przedział ufności pokryje wartość szacowanego parametru zbiorowości nazywa się poziomem ufności.
Rozstęp- różnica między wartością najwiekszą i najmniejszą. Jest miara rozrzutu w próbie. Może być także kryterium odrzucenia wątpliwego wyniku, jeżeli stos. Się prosty test zwany Dixona. W tym celu stosuje się różnice między wynikiem wątpliwym X1 i najbliższym my wynikiem sąsiednim X2 i dzieli się go przez R.
Miareczkowanie wytrąceniowe - polega na reakcji wytrącana trudno rozp. Osadów w wyniku łączena jonów titrantu i substancji oznaczonej.
Kompleksometria - polega na tworzeniu rozp. Słabo zdysocjowancyh (trwałych) związków kompleksowych. Najważniejszym działem kompleksometrii jest kompleksometria, w której titrantami SA roztwory kompleksonów tworzący z metalem kompleksy chelatowe.
Punkt równoważności PR - odpowiada takiemu punktowi miareczkowania, w którym ilość dodanego odczynnika miareczkującego jest chemicznie równoważna ilości substancji miareczkowanej, tzn dodana jest teoretyczna ilość odczynnika wynikająca ze stechiometrii reakcji.
Roztwór buforowy pH - roztwory sk i jego soli z mz oraz sz i jej soli z mk, wykazujące stałe stężenie jonów H+, które praktycznie nie ulega zmianie podczas rozcieńczania lub po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad.
Wg teorii protonowej RB to układ zawierający sprzęzoną pare kwas-zasada, której stężenie analityczne jest wystarczająco duże i może być zmieniane niezależnie od siebie. RB zachowują podczas rozcieńczania stałe pH, gdyz zalezy ono od stosunków stęz.składników roztworu buforowego a nie od ich bezwzględnych wartości.
Pojemność buforowa - zdolność przeciwstawania się wpływom zmieniającym pH
Teoria Hantzscha - wskaźniki wystepują w postaci 2 lub więcej odmian tautomerycznych - różniących się strukturą, barwą i pozostających w stanie równowagi. Przejście jednej odmiany w drugą zależy od pH r-ru. Jedna z postaci tautom. Istnieje tylko w stanie cząst, inne dysocjują odczepiając H+ i OH-Barwa powstałego jonu może być taka sama jak cząst.dysocjującej.
Miareczkowanie w środowisku niewodnym - Zastosowanie rozpuszczalników org.zamiast wody umozliwia zmienianie w dużym zakresie względnych właściwości kwasowych lub zasadowych różnych związków, dzieki czemu można ilościowo przeprowadzić wiele reakcji niemożliwych do przeprowadzenia w roztworach wodnych.
MwŚN ma duże znaczenie w analizie substancji organicznych, których ze względu na słaby charakter zasadowy lub kwasowy względnie słaba rozpuszczalność nie można miareczkować w roztworach wodnych. + 4 zasady
Rozpuszczalniki zasadowe - mogą przyłaczać protony, tzn reagują z kwasami (pirydyna i etery)
Rozpuszczalniki protonofilne - w porównaniu z woda SA one mocniejszymi zasadami (łatwiej przyłączaja protony), ale słabzymi kwasami (np. ciekły amoniak, etylenodiamina)
W rozp tych słabo zasadowe substancje maja wł słabych kwasów, np. anilina
Rozpuszczalniki o wł k-z zbliżonych do wody - zalicza się do nich wode i alkohole alifatyczne. Zależnie od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać protony
Rozpuszczalniki protonogenne - w porównaniu z woda SA mocniejszymi kwasami (łatwiej oddaja protony), ale SA słabzymi zasadami niż woda, np. kwasy organiczne (octowy, mrówkowy) lub niektóre kw.nieorganiczne (siarkowy)
Oznaczanie w środowisku niewodnym -
w reakcji tej kwas ocoty wobec mocniejszego kwau chlorowego (VII) zachowuje się jak zasada.Jednak charakter zasadowy kwasu octowego jest znacznie słabszy od wody. Oddaje on proton znacznie łatwiej. Zostaje wic usunięta zasadnicza trudność przy oznaczaniu słabych zasad w roztworach wodnych przez cząst.H2O
Słabe zasady w rozp. Kwasowym zachowuja się jak mocne zasady w można je bez trudu miareczkować roztworem kw.nadchlorowego lub solnego w kwotowym. Podczas miareczkowania zachodzi reakcja wiązania protonu pochodzącego z kw.chlorowego(VII) przez jon octanowy utworzony podczas rozpuszczania zasady w kw.octowym.
Wskaźniki stosowane w środ. Niewodnym - błękit tymolowy, tymoloftaleinę, fenoloftaleinę, fiolet azowy, oranż metylowy, czerwień obojętna. Niektóre wskaźniki maja zdolność zmiany barwy w zależności od różnej aktywności protonów zarówno w r.wodnych jak i w srod.niewodnych.
Potencjał redoks - ma podstawowe znaczenie w redoksymetrii podobnie jak stała dysocjacji kwasów lub zasad w alkacymetrii. Charakteryzuje on w pewnym sensie powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów. In wyższy potencjał, tym silniejszym utleniaczem jest dany układ.
Potencjał normalny - jest wielkościa termodynamiczną, odnosząca się do silnie rozcieńczonego roztworu zawierającego tylko badany układ redoks, którego składniki maja taka sama aktywność.
Wskaźniki redoks - substancje barwne, które tworza układy redoks, przy czym postać utleniona wskaźnika jest inaczej zabarwiona niż postać zredukowana.WR zmienia barwę w punkcie lub blisko PR. Safranina T (0,24), czerwień obojętna (0,24), Błękit Nilu (0,41), Błękit metylenowy (0,53), difenyloamina (0,76), ferroina (1,2), nitroferroina (1,3)
Liczba koordynacji - jest to liczba wiązań koordynacyjnych utworzonych przez atom centralny, czyli liczba ligandów, które są zgrupowane w kompleksie prostym, dookoła atomu centralnego. LK wiąże się z przestrzenną strukturą kompleksów.
Kompleksy chelatowe- tworza ligandy wielokleszczowe (wielofunkcyjne), musza zawierać więcej niż 1 atom ligandowy np. etylenodiamina, 8-hydroksychinolina. Kompleks, w którym metal wchodzi w skład pierścienia utworzonego przez koordynację liganiu wielokleszczowego
Wewnętrzny chelat - obojętny kompleks, w którym dodatni ładunek jonu centralnego został skompensowany ujemnym ładunkiem liganiu. Maja one intensywne zabarwienie i postać krystaliczną, W bardzo małym stopniu dysocjują, oznaczaja się dużą odpornością chemiczną. Mają zastosowanie w wykrywaniu i oznaczaniu wagowemu. Oraz metodach fizykochemicznych (gł optycznych).
Na trwałośc kompleksów wpływają:
- czyniki zewn - zależa od wł. Atomu centralnego i ligandów
- czynniki wewn - zależa od warunków prowadzonej reakcji
- duzy wpływ na trwałośc i istnienie zw kompleksowego ma stężenie liganiu i jonu centralnego
- od pH roztworu, gdzy podczas oznaczania powstaja jony H+
- trwałośc zależy od wł metalu i liganiu
- ma wpływ elektroujemność atamu ligandowego
- możliwość tworzenia przez dany ligano pierścienia
Stała trwałość (tworzenia)- stała równowaga reakcji tworzenia kompleksu w roztworach wodnych metalu wyst w postaci akwakompleksów
Stopniowa stała trwałości (kolejna ST) - stała równowagi kolejnej reakcji stopniowego powstawania kompleksu.
Kompleksy labilne- to kompleksy, w których ligandy można łatwo zastąpić innymi grupami, ponieważ charakteryzuja się one dość duża szybkością wymiany ligandów.
Kompleksy bierne - to kompleksy, które nie ulegaja reakcji podstawienia lub ulegają jej z trudnością, ponieważ charakteryzuje je dość mła szybkość wymiany ligandów
Kompleksowy - grupa kwasów aminopolikarboksylowych, pochodnych kwasu iminodioctowego. Charakterystycznym ugrupowaniem K jest atom N połączony z dwoma grupami karboksylowymi, najprostszym K jest kwas iminodioctowy.
Kompleksom I - kwas nitrylotrioctowy (NTA) wyprowadza się z kwasu imidodioctowego przez podstawienie wodoru grupy amidowej grupa karboksymylową
Kompleksom II - kwas etylenodiaminotetraoctowy, etylenodinitrylotetraoctowy (H4Y, EDTA), nazwa handlowa- kwas wersenowy
Kompleksom III - sól dwusodowa etylenodiaminotetraoctowego Na2H2Y * 2H2O
Kompleksom IV- kwas 1,2-diaminocykloheksano-N,N,N,N-tetraoctowy (CDTA)
Czynniki wpływające na trwałość kompleksonów metali z EDTA:
- zalezy od stopnia utlenienia kationu. Kationy jednowartościowe tworzą kompleksy słabe, dlatego nie można ich oznaczać przez bezpośrednie miar. Komp. Kompleksy kationów 2 sa już trwalsze a najw. Trwałością charteryzuje się K kationów 3 i 4-ch
- w przypadku tego samego stopnia utlenienia, trwałość K zalezy od konfiguracji zewnętrznej powłoki elektronowej. Kationy z 8-elektronową powłoką tworzą słabsze kompleksy niż kationy z niepełna i pełna 18-elektronową p.z.
- zalezy również od czynników zewnętrznych, tj pH roztworu. Wzrost stężenie jonów H+ powoduje zmniejszenie trwałości kompleksu, co wynika z przebiegu reakcji
- kompleksy z kationami 2 sa trwalsze w środowisku alkalicznym lub słabo kwaśnym, K z kationami 3 są trwałe w roztworach o pH 1-2 a K metali 4 mogą istnieć w roztworach o pH<1
Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego - przedstawia zmianę stęż miareczkowanych jonów metalu, wyrażonego jako wykładnik stęż jonów metalu (pH= - lg[Hn+])w miare dodawania roztworu mianowanego.
Wskaźniki redoks - błękit wariaminowy, 3,3-dimetylonaftydyna
Oznaczanie polega na zmianie potencjału układu na skutek związania kationu w trwały kompleks
METALOWSKAŹNIKI
- Grupa I- związki praktycznie bezbarwne, np. kwas salicylowy, tiocyjanian amonu (Fe) oraz jodek potasu lub tiomocznik (Bi). Związki te reagując z kationami tworzą barwne kompleksy np. kwas salicylowy lub sulfosalicylowy, reagując z jonami Fe3+ tworzy kompleksy, których barwa zalezy od pH roztworu
w środowisku kwaśnym powstaje fioletowy kompleks [Fe(sal)]+, przy pH=4 pomarańczowoczerwony kompleks [Fe(sal)2]-, przy pH=9 jasnożółty [Fe(sal)3]3-
- Grupa II - związki, które reagując z kationem powoduja zmętnienie, np. H2C2O4 dla Ca2+ lub tworzą zabarwione, nierozpuszczalne lub koloidalne laki (np. galocyjanina dla Ga)
- Grupa III - wskaźniki metalochromowe - barwniki organiczne zdolne do tworzenia kompleksów z metalami, przy czym reakcji towarzyszy zmiana zabarwienia. Zmiany zabarwienie tych W są ostrzejsze i wyraźniejsze
Wymagania stawiane wskaźnikom tworzącym kompleksy z metalami:
- barwna reakcja metalu ze wskaźnikiem musi być na tyle czuła, aby tuz przed PR, gdy prawie całkowita ilość kationu jest związana w kompleks EDTA i stężenie wolnych jonów metalu jest bardzo małe, roztwór był jeszcze intensywnie zabarwiony
- Barwna reakcja powinna być specyficzna lub na tyle selektywna, aby wyeliminować wpływ jonów przeszkadzających.
- Kompleks metal-wskaźnik musi mieć odpowiednią trwałość. Jeżeli nie jest on wystarczająco trwały, nie otrzymuje się wyraźnej zmiany barwy w PK ze względu na dysocjacje tego kompleksu. Stała trwałości kompleksu metal-wskaźnik nie powinna być mniejsza niż 10do4-10do5
- Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja wskaźnika z metalem powinna zachodzić praktycznie natychmiast. Reakcja kompleksu M-In z EDTA musi zachodzić również szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco wyraźna.
- Róźnica barw między wolnym wskaźnikiem a kompleksem wskaźnika z metalem powinna być wyraźna i łatwo dostrzegalna.
Czerń eriochromowa T, mureksyd, kalce
Sposoby miareczkowania roztworem EDTA:
- m. bezpośrednie - polega na stopniowym dodawaniu mianowanego roztworu EDTA do roztworu o odpowiednim pH, zawierającego oznaczony kation i wskaźnik. Roztwór EDTA dodaje się do zmiany zabarwienia roztworu. Metoda ta jest najczęściej stosowana w kompleksometrii i rzez bezpośrednie miareczkowanie można oznaczyć kationy: Mg,Ca,Zn,Cd,Cu(II),Ni,Co,Pb,Sr,Ba,Mn,Al.,Fe,Ce,Bi,Zr,Sc,Ga,In,Hg,Tl oraz metali ziem rzadkich
- m. odwrotne - czyli odmiareczkowywanie, polega na dodaniu do roztworu zawierającego dany kation nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, który następnie odmiareczkowywyje się mianowanym roztworem MgSO4 lub ZnSO4 Nastepuja tu zmiany barwy odwrotnie niż w miareczkowaniu bezpośrednim,tzn najpierw roztwór ma zabarwienie wolnego wskaźnika, a nastepnie w PK - zabarwienie kompleksu z kationem, którego roztworem miareczkuje się . Metode tę można stosować, gdy trwałość kompleksu kationu uzytego do odmiareczkowywania jest mniejsza niż trwałość kompleksów pierwiastków oznaczonych. Stosuje się ja do oznaczania kationów, które zbyt wolno reaguja z EDTA lub które w roztworach o pH koniecznym do miareczkowania wytrącaja się jako osady. Stosuje się je również do oznaczania kationów, które tworza trwałe kompleksy z EDTA, lecz nie reagują ze wskaźnikami (Tl) lub takich kationów, które tworzą zbyt trwałe kompleksy ze wskaźnikami (kompleksy Co,Ni i Al. Z czernia eriochronową).
- m. podstawieniowe - polega na miareczkowaniu kationu wypartego z kompleksu. Wiele kationów tworzy z EDTA kompleksy bardziej trwałe niż kompleksy z magnezu i cynku. Jeżeli do roztworu takiego kationu doda się wersenianu magnezu lub cynku to zachodzi reakcja wypierania:
Metode tę stosuje się gł do oznaczania jonów Ca2+ wobec czerni eriochromowej. Wapń tworzy z czernia kompleks zbyt trwały, aby można było miareczkować go bezpośrednio wobec tego wskaźnika.
Agregacja - proces tworzenia się agregatu, polegający na łaczeniu się poszczególnych zarodków w skupienia. Przez agregat należy zrozumieć grupę cząstek (skupienie cząsteczek) utrzymujących się razem w sposób dowolny.
Aglomeracja - jest to proces tworzenia się i wzrostu agregatów, prowadzący ostatecznie do wydzielenia osadów złożonych z cząstek o większych wymiarach niż wymiary cząstek koloidalnych. Różnica między agregacja a aglomeracja polega na tym, że utworzony w wyniku agregacji agregat może znajdować się w roztworze, natomiast aglomeracja prowadzi do wydzielenia osadu.
Rekrystalizacja - polega na przejściu pierwotnych skupień o nieuporządkowanej budowie w uporządkowaną sieć krystaliczna w wyniku przekrystalizowania lub na rozpuszczeniu małych kryształów i wzroście większych.
Roztwór przesycony - jest to roztwór niestabilny o większym stężeniu substancji rozpuszczonej niż nasycony w takiej samej temp i pod takim samym ciśnieniem. Roztwór, w którym iloczyn stężeń jonów jest większy od iloczynu rozpuszczalności. RP otrzymuje się w pierwszej chwili wytrącenia, podczas dodawania odczynnika wytrącającego.
Roztwór nasycony - roztwór, w którym iloczyn stężeń jonów jest równy iloczynowi rozpuszczalności.
Stosunek przesycenia SR - jest to pierwiastek kwadratowy ze stosunku iloczynów aktywności jonów w roztworze przesyconym p do iloczynu aktywności jonów w roztworze nasyconym n.
Krytyczny stosunek przesycenia zależy od:
- temperatury - ze wzroste temp KSP maleje prawdopodobnie z powodu wzrostu liczby zderzeń sprzyjających agregacji,
- rozpuszczalność związku dla bardziej rozpuszczonych związków takich jak siarczan strontu lub ołowiu, SKP SA znacznie mniejsze niż dla siarczanu baru, prawdopodobnie dlatego, że zwiększenie stężenia prowadzi do większej liczby zderzeń sprzyjających agregacji
- czystość roztworu - obecność zanieczyszczeń, zwłaszcza jonów tworzących związki izomorficzne z wytrąconym związkiem, wpływa na obniżenie KSP,
Przesycenie względne - jest to stosunek początkowego przesycenia do całkowitego stężenie substancji tworzącej osad, nazywane jest ono również stosunkiem von Weimarna.
Osad krystaliczny - osad złozony z cząstek o uporządkowanej budowie sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania na ogół roztwory rzeczywiste
Osad koloidowy - osad złozony z cząstek o nieuporządkowanej budowie sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania na ogół roztwory koloidalna, tj. żele
Krystaloid - substancje krystaliczne, które podczas rozpuszczania tworzą roztwory rzeczywiste
Koloid - substancje, które rozpuszczaja się z utworzeniem roztworów koloidowych czyli zoli.