ĆWICZENIE NR 2

Temat: Oznaczanie stężenia zanieczyszczeń gazowych w powietrzu i w gazach przemysłowych na przykładzie H₂S

Podstawy teoretyczne

Powietrze jest jednym z podstawowych składników środowiska, wypełniającym wolne przestrzenie, również pod powierzchnią ziemi. Ponadto powietrze należy do najbardziej mobilnych składników środowiska. Powietrze najszybciej przemieszcza się w przestrzeni unosząc zawarte w nim wszystkie składniki, w tym ewentualne zanieczyszczenia.

Naturalny skład gazowy powietrza (skład powietrza czystego) przedstawia tabela 1.

Tabela 1. Naturalny skład gazowy powietrza atmosferycznego

Nazwa	Symbol	% obj.	ppm
Azot	N2	78,09	780900
Tlen	O2	20,95	209500
Argon	Ar	0,93	9300
Dwutlenek węgla	CO2	0,03	300
Neon	Ne	0,0028	28
Hel	He	0,00052	5,2
Metan	CH4	0,00022	2,2
Krypton	Kr	0,0001	1,0
Podtlenek azotu	N2O	0,0001	1,0
Wodór	H2	0,00005	0,5
Ksenon	Xe	0,000008	0,08

Zanieczyszczenia powodują zmianę udziałów składników gazowych podanych w tabeli 1. O zanieczyszczeniu powietrza świadczyć może zarówno pojawienie się nowego składnika gazowego, jak i zmiana proporcji w składzie powietrza uznanego za czyste.

Każdy z gazów pełni w środowisku ściśle określoną rolę. Zachwianie równowagi w składzie powietrza może więc w skutkach wywoływać reakcję negatywną dla fragmentu lub całości środowiska.

Azot jest gazem, którego ilość w powietrzu jest największa. Pełni on rolę gazu inertnego.

Tlen, drugi pod względem ilości składnik powietrza, ze względu na właściwości chemiczne, bierze udział w większości procesów zachodzących w organizmach żywych, a także w naturalnych procesach przemiany materii. Tlen spełnia rolę utleniacza, m.in. masy organicznej zwanej ogólnie pożywieniem. Bez dostępu do tlenu organizmy żywe nie mogłyby pozyskiwać energii niezbędnej do życia. Organizmy pozyskują tlen w procesie oddychania.

W technice tlen jest wykorzystywany w wielu procesach technologicznych, takich jak spalanie paliw w przemyśle energetycznym oraz w środkach transportu, w procesach oczyszczania gazów przemysłowych i ścieków, uczestniczy w procesach przekształcania odpadów organicznych, a także wykorzystywany jest jako utleniacz w przemyśle (w technologiach produkcji) .

Ważnym składnikiem powietrza jest również CO₂ z uwagi na jego uczestniczenie w fotosyntezie. Gazy takie jak podtlenek azotu, dwutlenek węgla i metan należą do grupy gazów szczególnie łatwo pochłaniających energię słoneczną (wtórną - wypromieniowaną przez ziemię). Nadmiar tych gazów w atmosferze ziemskiej jest przyczyną globalnego ocieplania klimatu - tzw. efektu cieplarnianego, co niekorzystnie wpływa na istniejącą równowagę w środowisku. Niemniej normalna zawartość tych gazów w powietrzu spełnia określone zadania.

Zanieczyszczenia gazowe powietrza mogą być wynikiem zachodzących zjawisk naturalnych, ale mogą też mieć pochodzenie antropogeniczne, czyli powstawać w wyniku gospodarczej działalności człowieka.

Ze względu na ich właściwości chemiczne można je podzielić na następujące grupy:

- kwaśne - są to bezwodniki kwasów lub kwasy, np.: SO₂, NO₂ , H₂S, HCl,

- zasadowe - NH₃ , aminy,

- utleniacze - związki głównie zawierające tlen, np.: NO, N₂O, Cl₂, O₃,

- reduktory - związki, które można utleniać, np.: H₂S, CO,

- substancje organiczne i ich pary, np.: CH₄ , benzen, aldehydy.

Dbałość o czystość powietrza atmosferycznego polega na tym, aby w maksymalnym stopniu ograniczać wielkość emisji do powietrza zanieczyszczeń wraz z gazami przemysłowymi. Oczyszczanie powietrza atmosferycznego jest możliwe lecz bardzo kosztowne, robi się to tylko w wyjątkowych przypadkach i na specjalne potrzeby (super czystych technologii, sal operacyjnych przy przeszczepach itp.)

Do oczyszczania gazów przemysłowych (spaliny, gazy produkcyjne, powietrze wentylacyjne z hal produkcyjnych) stosuje się głównie urządzenia, w których wykorzystuje się procesy: adsorpcji, absorpcji, dyfuzji.

Urządzenia adsorpcyjne są to wszelkiego rodzaju kolumny wypełnione złożem adsorpcyjnym. Złoże stanowi substancja porowata o bardzo rozwiniętej powierzchni, na której za pomocą sił dyspersyjnych zatrzymywane są zanieczyszczenia. Adsorbent (węgiel aktywny, sita molekularne, żel krzemionkowy) dobierany jest do określonego zanieczyszczenia.

W urządzeniach, w których stosuje się proces absorpcji, zanieczyszczenia z gazów wymywane są za pomocą odpowiednich roztworów soli, kwasów, zasad (tzw. kąpieli). Do tych urządzeń zalicza się skrubery, wieże ze zraszaczami, barbotery.

Oczyszczanie gazów w urządzeniach wykorzystujących proces dyfuzji polega na absorpcji zanieczyszczeń na filmach cieczy czy też błonach półprzepuszczalnych.

Ciecze (absorbenty) kontaktujące się z oczyszczanymi gazami przemysłowymi selektywnie reagują z zanieczyszczeniami wiążąc je. W ten sposób zanieczyszczenia przechodzą z fazy gazowej do ciekłej. W fazie ciekłej są utylizowane lub separowane.

Do określonego zanieczyszczenia gazowego dobiera się odpowiedni absorbent. Wszystkie zanieczyszczenia kwaśne, typu SO₂, SO₃, N₂O₄, NO₂, H₂S absorbuje się w kąpielach alkalicznych. Kąpielami alkalicznymi są roztwory następujących związków chemicznych: Ca(OH)₂ - wodorotlenek wapniowy (tzw. wapno gaszone), Mg(OH)₂ - wodorotlenek magnezowy, Na₂CO₃ - węglan sodowy, NaOH - wodorotlenek sodowy, NH₃ - amoniak, NH₄OH - wodorotlenek amonu, aminy itp.

Jeśli zachodzi konieczność usunięcia ze spalin SO₂ i NO_x często stosuje się bezpośredni wtrysk (iniekcję) substancji o charakterze alkalicznym do schłodzonych spalin lub wprowadza się substancję alkaliczną bezpośrednio do paleniska.

Zanieczyszczenia: NO i N₂O będące utleniaczami, nie posiadające właściwości kwaśnych usuwa się za pomocą reduktorów, często w obecności katalizatorów:

kat.

2NO + 2CO ® N₂ + 2CO₂

Wśród zanieczyszczeń gazowych mogą się znaleźć takie, które posiadają właściwości redukujące. Neutralizuje się je za pomocą reakcji utleniania w obecności katalizatorów za pomocą tlenu z powietrza, np. według reakcji:

kat.

2CO + O₂ ® 2CO₂

kat.

CH4 + O₂ ® CO₂ + 2H₂O

kat.

2H₂S + O₂ ® 2S + 2H₂O

Pojęcia podstawowe:

Molem nazywamy ilość substancji chemicznej równoważnej 12 g izotopu węgla C12. Jest to masa 6,02 ∙10²³ (liczba Avogadro) sztuk cząsteczek. Praktycznie jest to równoważne sumie mas atomowych składników danej substancji, pomnożonych przez ich ilość w cząsteczce, np.:

K₂SO₄ = 2 ∙ 39,102 g + 1 ∙ 32 g+ 4 ∙ 16 g= 184,268 g.

Jednostką niezwykle praktyczną, której stosowanie zostało zaniechane jest val. Należy zauważyć, że z punktu widzenia obliczeń stechiometrycznych, w reakcjach chemicznych substancje reagują ze sobą w proporcjach 1 val na 1 val.

Valem nazywamy ilość substancji w reakcji chemicznej równoważnej 1 molowi elektronów. Odpowiada to sumarycznemu ładunkowi 6,02 ∙ 10²³ sztuk ładunków elektronów i jest równe 96500 C (Culombów). Praktycznie jest to wielkość mola podzielona przez ładunek jednostkowy wymieniony w trakcie reakcji chemicznej. W zapisie reakcji chemicznych jest to suma jednoimiennych ładunków (kationów lub anionów) w reakcjach jonowych, a suma ilości wymienionych elektronów (zmiana stopnia utlenienia) w reakcjach redox.

Stężenie molowe - Cm - jest to liczba moli m substancji rozpuszczonej jaką zawiera 1 dm³ danego roztworu

gdzie: m - liczba moli,

Vr - objętość roztworu.

Stężenie normalne jest to liczba vali v substancji rozpuszczonej jaką zawiera 1 dm³ danego roztworu. Oblicza się je analogicznie jak w przypadku stężenia molowego, wstawiając w miejsce liczby moli liczbę vali. Jednostką stężenia normalnego jest val/dm³.

Punkt równoważnikowy jest to moment podczas miareczkowania, w którym ilości substancji miareczkowanej x i miareczkującej y są równe. Definicja ta jest podstawą większości obliczeń stechiometrycznych.

Zasada oznaczania stężenia H₂S w zanieczyszczonym gazie:

Oznaczanie polega na absorpcji siarkowodoru w roztworze octanu cynkowego. W wyniku reakcji H₂S z octanem cynkowym wytrąca się trudno rozpuszczalny w wodzie siarczek cynkowy ZnS

Zn(CH₃COO)₂ + H₂S → ZnS + 2CH₃COOH

Z kolei osad ZnS rozkłada się za pomocą mocnego kwasu (HCl), a uwolniony siarkowodór utlenia się nadmiarem (mianowanego - o ściśle znanym stężeniu) roztworu jodu

ZnS + 2HCl → ZnCl₂ + H₂S

H₂S + J₂ → S + 2 HJ

Nadmiar jodu odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodowego, według reakcji:

J₂ + Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

Stężenie siarkowodoru w badanym gazie przemysłowym lub w powietrzu obliczamy ze wzoru:

gdzie: V1 - objętość roztworu jodu, cm³,

C1 - stężenie roztworu jodu, val/dm³,

V2 - objętość roztworu tiosiarczanu sodowego, cm³ ,

C2 - stężenie roztworu tiosiarczanu sodowego, val/dm³,

Vp - objętość gazu pobrana do analizy, dm³.

Potrzebny sprzęt laboratoryjny:

1 - zestaw do pobierania i dokładnego odmierzania objętości badanego gazu,

2 - układ dwóch płuczek połączonych szeregowo,

3 - zestaw do miareczkowania: - biureta 25 cm³ i 50 cm³,

- pipeta jednomiarowa 20 cm³

- pipeta wielomiarowa 5 cm³

- kolby stożkowe 250 lub 300 cm³

- tryskawka

- statyw z uchwytami.

Roztwory:

1 - 1 m roztwór octanu cynkowego,

2 - 0,01 n roztwór jodu,

3 - 0,01 n roztwór tiosiarczanu sodowego,

4 - kwas solny rozcieńczony 1 : 1,

5 - 1% roztwór skrobi.

Wykonanie oznaczenia:

Do każdej płuczki wlewamy po 50ml 1 m roztworu octanu cynkowego. Zamykamy je dokładnie, a następnie sprawdzamy szczelność i drożność połączeń. Przed rozpoczęciem pomiaru łączymy wlot pierwszej płuczki do punktu pomiarowego, zaś wylot drugiej do zestawu odmierzającego i pobierającego badany gaz.

Pobieranie gazu musi być ustawione na powolny proces, z uwagi na konieczność przereagowania całej objętości pobieranego gazu z roztworem octanu cynkowego. Objętość pobieranego gazu powinna być założona na wstępie. Proponowane objętości: 1000 lub 500 ml.

Po zakończeniu pobierania gazu odłączamy płuczki, również od siebie. Do każdej z nich dodajemy ściśle odmierzoną ilość mianowanego roztworu jodu (20 lub 40 ml). Roztwór powinien uzyskać barwę głębszą niż słomkowa. Następnie do każdej z płuczek dodajemy po 2,5 ml kwasu solnego, mieszamy dokładnie i przenosimy ilościowo zawartość obydwu płuczek do kolby stożkowej. Pozostały po utlenieniu siarkowodoru jod odmiareczkowujemy roztworem tiosiarczanu sodowego, dodając pod koniec miareczkowania 2 ml roztworu skrobi jako indykatora. Wynik przedstawiamy w mg/dm³ i mg/m³ oraz w ppm .

1 mol H₂S → MH2S = 34 g

1 val H₂S → NH2S = 17 g

Uwaga! Należy zapoznać się z następującymi rozdziałami z literatury "Ekoinżynieria. Podstawy działań naprawczych w środowisku ": Część I: rozdział 2.Chemiczne transformacje zanieczyszczeń Część II: rozdział 1.1.Charakterystyka źródeł i procesów zanieczyszczenia powietrza 1.2. Ocena stanu zanieczyszczenia i jakości powietrza w Polsce.

1. Siarkowodór ( H₂S ) - nieorganiczny związek chemiczny; w warunkach normalnych jest to bezbarwny, palny gaz, którego silny, charakterystyczny zapach zgniłych jaj jest wyczuwalny w bardzo niewielkich stężeniach.

Właśc. fizyczne :

* gaz

* bezbarwny

* cięższy od powietrza

* umiarkowanie rozpuszczalny w wodzie

Właściwości chemiczne

* ma charakterystyczny, przykry zapach

* silnie trujący

* palny

2. Metody otrzymywania siarkowodoru :

* syntezę bezpośrednią z wodoru i siarki w stanie gazowym (600 °C)

* w wyniku ogrzewania parafiny i siarki zmieszanych w stosunku masowym 2:1

* działanie na siarczek żelaza(II) rozcieńczonym kwasem solnym; np. z wykorzystaniem aparatu Kippa:

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S↑

* hydroliza siarczku glinu:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂S↑

W naturze występuje w wyniku rozkładu beztlenowego białek, w niektórych wodach mineralnych oraz w gazach wulkanicznych, towarzyszy także złożom ropy naftowej. Brak życia na dnie mórz i oceanów jest spowodowany również dużym stężeniem siarkowodoru, choć w miejscach występowania siarkowodoru występują bakterie, których procesy metaboliczne są oparte na wchłanianiu siarkowodoru zamiast tlenu. Siarkowodór zalega także nad powierzchnią szamba, w kanałach zbiornikach odpadowych, co stało się przyczyną wielu śmiertelnych wypadków z udziałem osób nieświadomych trujących właściwości siarkowodoru. Siarkowodór powstaje w niewielkich ilościach w przewodzie pokarmowym w wyniku rozkładu białek zawierających siarkę i jest jedną z przyczyn nieprzyjemnego zapachu gazów jelitowych.

3. Metody ograniczenia emisji siarkowodoru:

Siarkowodór powstaje również w wyniku działalności przemysłowej człowieka takiej jak: przetwórstwo żywności, praca pieców koksowniczych, przemysł celulozowo - papierniczy i tworzyw sztucznych, w rafineriach i garbarniach oraz oczyszczalniach ścieków. Emisja ze źródeł przemysłowych wynosi ok. 3 Mt rocznie. Wyczuwalny zasięg emisji sięga do 60 km i dalej, a czas pozostawania w atmosferze 4 dni.

Metody:

- ograniczenie wielkości ferm trzody chlewnej i drobiu

- Skuteczną metodą likwidacji uciążliwości substancji zapachowych jest ograniczenie ich emisji przez zamknięcie (hermetyzację) obiektów, w których te odory powstają, a następnie dezodoryzacja strumienia zanieczyszczonego powietrza lub gazów odlotowych, przed ich odprowadzeniem do atmosfery. 
Dezodoryzację zanieczyszczonego powietrza można realizować w procesach absorpcyjnych, polegających na wypłukiwaniu szkodliwych substancji w płuczkach wieżowych, bądź zraszaczach, lub przy zastosowaniu systemów adsorpcyjnych przy zastosowaniu stałego złoża np. w postaci węgla aktywnego lub biofiltrów. 

---