Wydział Inżynierii Kształtowania Wrocław 25.04.2008.

Środowiska i Geodezji

Ćwiczenie Nr 4

KOROZJA METALI

SEKCJA 4

Skład sekcji:

Anna Paterak

Joanna Romańska

Agnieszka Orchel

Weronika Łukasiak

Jacek Izydorski

Data wykonania ćwiczenia: 11.04.2008.

Data oddania sprawozdania: 25.04.2008.

Terminem korozja określa się zjawisko niszczenia materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka.

W szczególności ten problem dotyczy konstrukcji wykonanych z żelaza, gdzie proces korozji nazywany jest rdzewieniem. Produktem rdzewienia jest rdza, która okazuje się jest uwodnionym tlenkiem żelaza(III) o przybliżonym wzorze 2Fe₂O₃*3H₂O. Zauważono, że żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu a natomiast proces ten pojawia się, kiedy w wodzie pojawi sie tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym oraz w obecności samej rdzy.

Doświadczenie nr 1

Na oczyszczoną i przemytą acetonem płytkę metalową umieściliśmy dużą kroplą wody.

Po pewnym czasie na metalowej próbce pojawiły się pierwsze naloty rdzy, przybrały one postać plamek.

Na płytce pojawiało się coraz więcej plamek rdzy, a w miejscach, w których woda wyparowała, plamy przyjęły barwę typową rdzawą. Przypuszczalnie na kawałku mokrej blaszki zachodziła następująca rekcja:

Fe + O₂ + H₂O => Fe(OH)₂

Plamy nabierają rdzawego koloru. Ten końcowy produkt korozji, znany jako rdza, może być nieco odwodniony z powodu wysokiej temperatury, co przyczyniło się do szybkiego parowania.

Wodorotlenek żelaza II ulega dalszemu utlenieniu:

4Fe(OH)₂ + O₂ => 2Fe₂O₃ *H₂O + 2H₂O

Na powierzchni żelaza tworzy się warstwa jego uwodnionych tlenków - rdza. Nie chroni ona przedmiotów przed zniszczeniem, a z powodu swej porowatej struktury zatrzymuje wilgoć, która przyspiesza proces powstawania rdzy i niszczenia głębszych warstw materiału

Reakcja sumaryczna: Fe + 1/2 O2 + H2O → Fe(OH)2

Korozja wynikająca z różnicy stężeń

Mikroogniwa korozyjne mogą również powstawać jako ogniwa stężeniowe przez różne napowietrzenie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu tworzy elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, inne zaś obszary powierzchni mają niższy potencjał i są obszarem anodowym

Części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym stężeniu tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa)
W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH^- spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe²⁺ dając nierozpuszczalny Fe(OH)₂, który wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu przekształca się w hydraty Fe₂O₃*nH₂O, czyli znaną rdzę.

Następnym etapem ćwiczenia, było ściągnięcie z kawałka żelaza kropli wody za pomocą bibułki. Następnie na powierzchnię bibułki (w miejscu wilgotnym) dodaliśmy jedną kroplę rozcieńczonego kwasu mineralnego (HCl) oraz jedną kroplę rodanku amonowego (NH₄SCN5).

Bibułka przyjęła wówczas kolor krwisto-czerwony. Oznaczało to, iż obecne były przy tej reakcji jony żelaza trójwartościowego (Fe +3).

Fe³⁺ +3SCN ^- → Fe(SCN)₃ (krwistoczerwony zabarwienie)

Wniosek:

Oczyszczony kawałek metalu, na którego powierzchni tkwi woda, następuje reakcja, której produktem jest Fe(OH)₂ a na drodze utleniania Fe₂O₃*nH₂O.Powoduje on korozję materiału, którego efektem końcowym jest zniszczenie materiału. Doświadczenie to pokazało jak szybko dochodzi do reakcji żelaza z wodą i tlenem.

Doświadczenie nr 2

1. Do 2 zlewek nalewamy rozcieńczony roztwór żelazocyjanku potasowego K₄[Fe(OH)₆] zakwaszonego paroma kroplami stężonego kwasu siarkowego.

W jednej ze zlewek umieszczamy oczyszczony gwóźdź żelazny owinięty folią miedzianą, a w drugiej żelazny gwóźdź owinięty blaszką cynkową.

Celem ćwiczenia jest ilustracja zmiany szybkości korozji żelaza w kontakcie z miedzią oraz cynkiem w roztworze kwasu siarkowego(VI). Następnie użyto kroplę rozcieńczonego kwasu mineralnego i kroplę rodanku potasowego, czyli odczynników które z obecności jonów żelaza trójwartościowego dają kolor krwisto- czerwony.

2. Mieszając zlewki w których znajdują się gwoździe, obserwujemy zachodzące zmiany.

- na blaszce cynkowej powstał pomarańczowy osad, a gwóźdź zabarwił się na kolor niebieski. Blaszka miedziana nie została zabarwiona, a gwóźdź nią owinięty zabarwił się na kolor niebieskawy.

- żelazocyjanek potasowy, w której znajduje blaszką cynkową stał się zielony, osad na gwoździu zielono-niebieski . Żelazocyjanek potasowy w zlewce z blaszką miedzianą stał się zielono-brązowy, na gwoździu powstał niebiesko-czarny osad, a blaszka nie uległa zmianie.

W opisywanym doświadczeniu mamy do czynienia z ogniwami stykowymi. Dwa metale o różnym potencjale stykają się ze sobą i z wspólnym elektrolitem.

- W połączeniu żelaznego gwoździa z blaszką miedzianą, miedź jest katodą, a żelazo anodą. Schemat ogniwa:

Fe │ Fe²⁺ (0,1M) ║ Cu²⁺ (0,1M) │ Cu

Przy zetknięciu żelaza z miedzią, atomy żelaza (jako metalu mniej szlachetnego) przechodzą do roztworu elektrolitu zgodnie z reakcją przebiegającą na anodzie:

Fe Fe²⁺ + 2e

Uwalniane w tej reakcji elektrony biorą udział w procesie katodowym wydzielania wodoru

2H⁺ + 2e H₂

Sumaryczny zapis reakcji korozji żelaza z wydzielaniem wodoru:

Fe + 2H⁺ Fe²⁺ + H₂

- W połączeniu żelaznego gwoździa z blaszką cynkową, żelazo jest katodą, a cynk jest anodą. Schemat ogniwa:

Zn │ Zn²⁺ (0,1M) ║ Fe²⁺ (0,1M) │ Fe

Przy zetknięciu cynku z żelazem, atomy cynku, jako metalu o mniejszym potencjale przechodzą do roztworu elektrolitu, zgodnie z reakcją przebiegającą na anodzie:

Zn Zn²⁺ + 2e

Uwalniane w tej reakcji elektrony biorą udział w procesie katodowym wydzielania wodoru

2H⁺ + 2e H₂

Sumaryczny zapis reakcji korozji cynku z wydzielaniem wodoru:

Zn + 2H⁺ Zn²⁺ + H₂

+

3. W miedzy czasie do 3 zlewek wlewamy rozcieńczony roztwór żelazocyjanku, a następnie do pierwszej dodajemy roztwór zawierający jony Cu^2+, do drugiej roztwór zawierający jony Fe³⁺, a do trzeciej roztwór zawierający jony Zn^2+.

Po pewnym czasie w probówce z Cu²⁺ kolor zmienił się na brunatny z żółto-brązowym osadem.

W probówce z Fe³⁺ roztwór stał się błękitny a na dnie pojawił się osad granatowego koloru.

W probówce z Zn²⁺ roztwór stał się ciemnozielony a na dnie pojawił się zgniło-zielony przechodzący w żółty osad.

- probówka nr 1 Cu²⁺ na dnie powstał żółtobeżowy osad, roztwór zabarwił się również na kolor oliwkowy

2Cu²⁺ + Fe(CN)^4-₆ → Cu₂[Fe(CN)₆]

- probówka nr 2 Fe²⁺ osad zabarwił się na granatowo a roztwór na ciemnozielono.

4Fe³⁺ + 3Fe(CN)^4-₆ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃

- probówka nr 3 Zn²⁺ powstał osad w kolorze żółtozielonym, roztwór zabarwił się na kolor oliwkowy

2Zn²⁺ + Fe(CN)^4-₆ → Zn₂[Fe(CN)₆]

Doświadczenie nr 3

Próbka nr 1 => H2SO4 Zn

Próbka nr 2 => H2SO4, + CuSO4, Zn

Przebieg doświadczenia

Do dwóch probówek wrzuciliśmy po jednej granulce cynku, po czym napełniliśmy je tą samą ilością roztworu kwasu siarkowego IV, H₂SO₄. Do jednej probówki dodaliśmy roztwór zawierający kationy miedzi.

Probówka nr 1 (Próbka nr 1 => H2SO4 Zn)

Reakcja nie zachodzi gwałtownie ,nie widać większych skutków reakcji.

Po kilkunastu minutach pojawiają się bąbelki gazu, granulka cynku pokrywa się bąbelkami gazu i lekko się unosi, reakcja jest spokojna i powolna.

Zn²⁺ + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑

Zn + 2H → Zn + H₂

Po kilkudziesięciu minutach widoczne były fragmenty cynku unoszące się w roztworze, granulka skurczyła się

Probówka nr 2 (z dodatkiem kationów miedzi) - H2SO4, + CuSO4, Zn

Reakcja zachodzi bardzo gwałtownie, wydzielają się bąbelki gazu. Granulka zmienia kolor na ciemnobrązowy.

Po kilkunastu minutach widoczne są fragmenty metalu oderwane od granulki.

Po upłynięciu kilkudziesięciu minut reakcja staje się mniej gwałtowna. Bąbelki wydzielają się w mniejszą intensywnością, roztwór uspokaja się, ale nadal widoczne są małe fragmenty metalu unoszące się w roztworze. Granulka zmieniła swoją objętość, stała się bardziej porowata i krucha (zaczęła się rozpadać)

2Zn + H₂SO₄ + CuSO₄→ 2ZnSO₄ + Cu + H₂

W probówce z CuSO₄ reakcja zachodzi gwałtownie i po krótkim czasie zaczyna pokazywać się ciemnobrązowy osad - rdza. Natomiast w probówce drugiej reakcja zachodzi spokojnie, dopiero pod koniec zaczyna być bardziej gwałtowna. Cynk wolno roztwarza się w kwasach solnych i siarkowych, dopiero obecność metali bardziej szlachetnych jak np. miedzi przyspiesza gwałtownie reakcje. Jest to spowodowane tym, że metale mające niższy potencjał wypierają wodór z jego soli (niższy potencjał = bardziej aktywne). Dlatego też reakcje z dodatkiem siarczanu VI miedzi II przebiegała szybciej i gwałtowniej niż reakcja bez dodatku CuSO₄.

Metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej szlachetnego będzie wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:

Me₁ + Me₂ⁿ⁺ → Me₁ⁿ⁺ + Me₂

Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu zawierającego jony miedzi Cu²⁺. W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi z roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej zgodnie z reakcją:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Cu²⁺ + 2 e → Cu⁰

Zn⁰ - 2 e → Zn²+

W doświadczeniu zaszły następujące reakcje:

-próbka pierwsza (H2SO4 + CuSO4, Zn) :

2Zn+H₂SO₄+CuSO₄2ZnSO₄+Cu+H₂

-próbka druga (H2SO4, Zn):

Zn + H₂SO₄ ZnSO₄ + H₂

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂↑

Doświadczenie nr 4

Przebieg doświadczenia:

Przed rozpoczęciem doświadczenia należały dokładnie wyczyścić blaszkę aluminiową przy pomocy papieru ściernego. W następnej kolejności trzeba zwilżyć ją roztworem soli rtęciowej, a po 2-3 minutach wytrzeć starannie wilgotne miejsce.

2Al+3Hg₂(NO₃)₂→2Al(NO₃)+6Hg

Zaobserwowaliśmy, że powierzchnia blaszki jest chropowata oraz ciepła.

Po chwili na miejscu, w którym znajdowała się kropla tworzą się biało-szare strzępki (amalgamat), które „rosną” w górę, podnosząc osad. Strzępki „rosną” a szary osad się kurczy. Początkowo strzępki „stoją” pionowo, ale później, pod wpływem ciężaru szarego osadu przewracają się.

W wyniku reakcji dwóch metali, wilgoci i tlenu powstaje amalgamat:

Al+Hg+2H₂O+O₂AlHg(OH)₄

Glin jest metalem nieszlachetnym, lecz w warunkach środowiska obojętnego odznacza się wysoką odpornością na korozje. Wynika to z utworzenia się pasywnej trudno rozpuszczalnej warstwy tlenku.

4Al + 3O₂ Ⴎ 2Al₂O₃

Pasywacja - proces, w którym substancja aktywna chemicznie w danym środowisku wytwarza na swojej powierzchni powłokę pasywną, utworzoną z produktów reakcji chemicznej tej substancji z otoczeniem. W obecności tlenu wytwarza się na powierzchni cienka, lecz szczelna warstewka tlenku, niewidoczna dla oka. Chroni ona metal od dalszego utleniania. Dzięki jej obecności metal staje się odporny na działanie wody i rozcieńczonych kwasów.

Proces ten przebiega w wykonywanym doświadczeniu. Po kilku minutach zaczyna się pojawiać nieco ciemniejszy proszek a następnie strzępki. Z rtęcią glin tworzy amalgamat, który reaguje z wodą z wydzielaniem wodoru. Całe doświadczenie trwało około 30 min. Reakcje zachodziły stosunkowo szybko i zmiany zachodzące w czasie ćwiczenia można było obserwować co kilka minut. W czasie tego ćwiczenia mieliśmy także do czynienia z następującą reakcją.

Al. + Hg + H₂O + O₂ Ⴎ AlHg(OH)₄

---